防护涂层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)——预聚反应动力学及材料性能

用在线红外研究了端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成端异氰酸酯基丁腈羟预聚体(ITBN)的动力学过程,并考察了预聚体物性以及固化后涂层的力学性能,该预聚体可作为固体火箭隔热涂层的一种新型基体树脂。研究表明,不同反应温度会影响预聚反应所形成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度,低于80℃时,氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团会随温度升高而增加;采用数理统计方法筛选出的Hyperbolic函数,可拟合实验数据,并可用来对比不同温度时的反应动力学特性,70～80℃是进行HTBN/TDI预聚反应的最适宜温度条件;通过该预聚体制备的涂层基体具有良好的工艺和力学性能。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

为了获得微相分离对宽温PBT叠氮聚醚弹性体力学性能的影响规律,用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)研究了PBT叠氮聚醚弹性体产生微相分离的机理和影响因素。用调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。研究结果表明:在二元醇扩链的弹性体体系中,当硬段含量约为15%时,弹性体发生相对最大比例的微相分离,体现出较佳的综合力学性能。通过微相分离的调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚推进剂用粘合剂基体材料。     

固体发动机用隔热涂料增强改性研究

为了提高固体发动机用隔热涂料的强度,在对隔热涂料特性分析的基础上,分别采用3,3-二氯-4,4-二胺基二苯基甲烷(MOCA)与端异氰酸酯基聚丁二烯(ITPB)预聚和环氧树脂与ITPB预聚2种方法对原有涂料进行了增强改性,并分析了溶剂对涂料强度的影响。结果表明,隔热涂料的固化反应主要是ITPB的异氰酸酯基与MOCA的氨基发生一级反应形成线性高分子,高分子中的硬段和软段在固化过程发生相分离现象使涂料具有良好的韧性和一定的强度。采用2种预聚方法均能提高隔热涂料的强度,同时,适当增加二甲苯含量也有利于提高隔热涂料的强度。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

新型含硅芳基乙炔的固化及成炭机理研究

通过FTIR、DSC、TG和XRD等分析了新型含硅芳基乙炔树脂的组成、固化反应、炭化过程、炭化机理及热分解动力学.结果表明,树脂主链上含有Si元素,在222 ℃发生Diels-Alder固化反应;固化树脂的起始热分解温度为380 ℃,900 ℃的残留率为89.5%.热解动力学分析表明,树脂的炭化分为几个阶段,在250～445 ℃阶段,为引发阶段,结构变化小;450～725 ℃为热分解阶段,聚合物的主链破坏并转变为玻璃态炭结构;在830～855 ℃是芳环发生脱氢交联反应引起的放热阶段;860～895 ℃为碳化物逐渐向乱层石墨结构转变,此阶段以后热稳定性高.XRD和拉曼光谱表明, 1 500 ℃处理后出现SiC峰,2 200 ℃处理后出现石墨峰,表明材料在高温处理时可发生部分石墨化.     

环氧化端羟基聚丁二烯／H12 MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。     

点击化学在三唑固化体系及固体推进剂中的研究进展

综述了基于GAP的三唑交联固化体系、基于惰性聚醚和聚酯的三唑交联固化体系,指出三唑交联固化体系在高能低特征信号固体推进剂中具有良好的应用前景。分析认为,GAP主链上承载原子的质量分数偏低,且侧链上三唑环的刚性结构及其在GAP主链上的随意分布是基于GAP的三唑交联弹性体力学性能不佳的原因。指出开发兼具优异力学性能和较高能量的三唑交联固化体系将是今后努力的方向。     

正己基三苯乙炔基硅烷 的合成及其非等温固化动力学

以正己基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应成功制备正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(1HNMR、13CNMR和29Si NMR)对NTPES单体结构进行表征。通过差示扫描量热仪(DSC)确定NTPES单体的固化工艺,采用4种动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法)研究单体的固化动力学参数,并预测固化反应机理。实验结果表明,NTPES单体固化符合自催化反应机理,固化反应活化能为158.30 k J/mol;反应级数m=0.61; n=0.54;指前因子ln A=29.53 s-1,单体的热聚合主要发生炔键环化反应。     

含酞Cardo结构聚芳醚酰亚胺树脂及其复合材料的设计合成与性能

以邻甲酚酞和对氯硝基苯为初始原料,经过亲核取代反应、硝基还原反应合成一种含酚酞结构的芳香二元胺(MPDA);MPDA再与双酚A型二醚二酐(BPADA)进行缩合反应,采用马来酸酐(MA)进行封端;最后,经环化脱水反应,制得马来酰亚胺封端的含酞Cardo结构聚醚酰亚胺齐聚物(mPEI-C)。利用FTIR、~1H-NMR、DSC、TGA及DMA等分析测试手段,表征了mPEI-C的化学结构、固化行为、耐热性能及其固化薄膜在不同温度下的力学性能。采用湿法预浸-模压法,制备T700炭纤维增强mPEI-C树脂基复合材料,测试表征了复合材料的力学性能,研究探讨了复合材料的破坏机制。研究结果表明,mPEI-C为无定型的低分子量齐聚物,具有优异的溶解性能和耐热性能,玻璃化转变温度达320℃以上,初始热分解温度接近430℃,室温下固化薄膜拉伸强度达130 MPa;其炭纤维复合材料的层间剪切强度和弯曲强度也分别达到了86.2、1481.6 MPa,且表现出良好的耐湿热能力。     

高耐热氧化稳定性硅炔聚合物的制备与表征

以二甲基二氯硅烷(Me_2SiCl_2)、三氯乙烯(HClC=CCl_2)和正丁基锂(n-BuLi)为原料,通过偶联反应及LiAlH_4还原制备主链含有Si—C≡C的硅炔聚合物(PSA)。采用FT-IR和NMR对其结构进行表征,利用DSC与TGA分别探讨其固化行为及耐热性能;TGA测试表明,PSA树脂具有良好的耐热及热稳定性能,在氮气和空气气氛下T_(d5)(质量损失5%的温度)分别达到617℃和599℃,1 000℃时的质量保留率分别为86.6%和75.6%。通过XRD与Raman研究PSA的陶瓷化性能,陶瓷化性能结果表明,PSA结构中含有C≡C键,在固化过程中交联形成致密的三维网状结构,赋予PSA优异的耐热性能,且在1 600℃氩气气氛下得到高度结晶的SiC陶瓷。     

硅橡胶基防热涂层动态烧蚀行为及机理研究

针对两种典型硅橡胶基防热涂层开展高温燃气流烧蚀实验，通过对烧蚀后涂层的宏观及微观形貌分析，探讨了其防隔热机理及烧蚀模型。研究结果表明：烧蚀后两种涂层均存在液态层、陶瓷层、热解层以及原始层；烧蚀过程中甲基苯基硅橡胶涂层主要发生主链“回咬”成环反应，导致树脂基体交联密度降低，力学性能下降，涂层外表面发生开裂，甲基乙烯基硅橡胶涂层则主要发生侧基交联反应，使树脂基体交联密度上升，促进涂层发生陶瓷化转变；热辐射、热容吸热、热解反应吸热以及热阻塞效应为四种主要的热耗散机制，质量损失产生的原因主要包括反应气体释放以及气动剪切力导致的机械剥蚀。     

自由基型端羟基聚丁二烯反应活性的差异

通过红外、化学滴定和力学性能随时间的变化曲线,对比了2批力学性能差异较大的Ⅰ型自由基型端羟基聚丁二烯(HTPB)反应活性,并采用低温、常温的粘流曲线、玻璃化转变温度、密度等方法对结果进行了分析。结果表明,自由基型HTPB的3种循环结构单元顺式1,4结构、反式1,4结构和1,2结构的相对含量相当,而3种羟基类型α-乙烯基伯羟基、反式烯丙基伯羟基、顺式烯丙基伯羟基相对含量也相同,自由基型HTPB不存在反应活性的差异。     

CTPB基燃气发生剂力学性能提升浅析

为提升CTPB(端羧基液体聚丁二烯)基燃气发生剂力学性能水平,分析了CTPB基燃气发生剂力学性能的特点,针对其力学性能存在的问题,分别从粘合剂网络结构、固体填料形态及两相界面性能三方面,对提升CTPB基燃气发生剂力学性能进行了分析,重点介绍了CTPB预聚物性能及粘合剂固化体系对力学性能的影响。分析认为,采用活性聚合方法制备高性能(高相对分子质量、窄相对分子质量分布、窄官能度分布及高顺式1,4结构) CTPB预聚物;改变粘合剂网络的固化反应历程,将CTPB预聚物与固化剂反应的过程由先交联后扩链调整为先扩链后交联;在对燃气发生剂其他性能无显著不良影响的前提下,选择小粒度、球形化固体填料;结合燃气发生剂配方组分特点,针对性地设计合适的键合剂是改善CTPB基燃气发生剂力学性能的有效途径。     

基于E51/BF3-400体系的RFI工艺用环氧树脂膜的制备与性能

通过在E51型环氧树脂中加入潜伏性三氟化硼单乙胺固化荆和具有降低反应速率的乙二醇,并控制体系聚合反应的预聚度,成功合成了EFA-1型B阶段环氧树脂膜.实验发现,树脂膜储放温度高低所造成的树脂膜硬化或软化现象对树脂膜上下表面离型纸的可剥离性具有重要影响;在E51/BF3-400体系中加入一定量的乙二醇,可显著提高环氧树脂膜浇注体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率.测试结果表明,EFA-1型B阶段环氧树脂膜树脂膜具有溶渗粘度低、凝胶时间长和良好的型面附型及室温可操作性,且其浇注体和RFI叠层板复合材料力学性能优良,EFA-1型环氧树脂膜可满足RFI成型工艺与性能要求.     

航天飞行器防热涂层烧蚀行为及机理研究

为拓宽航天飞行器防热涂层裂解温域,提高涂层的耐烧蚀性能,文章通过热重–差示扫描量热分析仪(TG-DTG)分析了2种硅橡胶基体的热分解行为,并结合马弗炉烧蚀实验研究铁红、云母、白炭黑等3种功能组元对硅橡胶涂层静态烧蚀性能的影响,通过扫描电镜(SEM)以及红外光谱分析仪(FT-IR)分析烧蚀机理,最后通过马弗炉烧蚀实验及高温燃气流烧蚀实验对2种涂层的烧蚀性能进行考核。结果表明:甲基苯基硅橡胶在220～320℃温域的裂解主要以侧基交联为主;在320～480℃以由羟基引发的主链"回咬"机制为主;在480～630℃则通过链间折叠发生环降解反应。主链"回咬"和链间环降解反应均会导致树脂基体交联密度降低,力学性能下降,产生"粉化"。甲基乙烯基硅橡胶在其裂解温域370～780℃主要发生侧基交联反应,树脂基体交联密度上升,热稳定性提高。白炭黑对于2种硅橡胶基体的热稳定性提升最为显著;铁红、云母等均会在高温下与硅橡胶基体产生共融,减缓硅橡胶基体的高温裂解。     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

HTPB微观结构对推进剂力学性能影响

采用NMR、GPC及双检测器GPC等技术,研究了国产自由基聚合法生产的HTPB的微观结构。结果表明,不同批次的HTPB微观链节结构、相对分子质量分布等并无明显差异,而HTPB官能度分布差异明显,且HTPB官能度分布与推进剂力学性能密切相关,是影响推进剂力学性能的主要因素。     

HTPB与TDI固化的分子模拟研究

为了提供固化反应的微观信息,运用Materials Studio 4.2分子模拟软件,构建HTPB和TDI分子模型,对HTPB和TDI固化进行分子动力学(MD)和合成(Synthia)模拟。分析了固化体系的构型、键长、X-射线散射图谱和弹性模量,结果表明,氰酸酯基(—NCO)中的N C双键变单键和羟基O—H断开,形成新化学键(—HNCOO—)生成氨基甲酸酯;HT-PB与TDI是一个自发进行的固化反应;HTPB-TDI固化体系的力学性能得到了改善,为HTPB-TDI固化研究提供了一种切实可行的新方法。     

丁羟胶官能度分布及平均官能度对推进剂力学性能的影响

基于丁羟胶(HTPB)自由基聚合制备机理,对HTPB结构组成的内在原因进行分析,发现聚合过程中的异构化、歧化终止及链转移是导致HTPB复杂组成的主要原因;通过对HTPB官能度及固化物网链结构进行分析,发现HTPB样品中过多单官能度组分是恶化其固化物性能的主要原因;采用凝胶点理论分析了HTPB平均官能度对HTPB/TDI黏合剂凝胶速度的影响,结果表明,丁羟胶平均官能度与凝胶速度呈正相关关系。最后,结合实际装药案例,提出了通过优化黏合剂配方,调控HTPB推进剂工艺及力学性能的思路和方法。