间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。     

界面化学反应对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响

采用接枝含有双键的乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)的方法对炭纤维(CF)进行了表面改性。接枝前后的炭纤维表面特性通过表面官能团滴定和表面能测量进行了表征。通过分析苯乙炔的三键与A-171的双键的反应程度,间接评价了芳基乙炔树脂的三键与A-171的双键的反应程度。CF/PAA复合材料的界面粘接性能通过断口形貌分析和层间剪切强度(σILSS)测试进行了评价。结果表明,芳基乙炔的三键与A-171的双键可发生化学反应,且反应程度很高。由于芳基乙炔的三键与A-171的双键在界面上的化学反应,使CF/PAA树脂复合材料的界面粘接性能明显提高,σILSS=43.3 MPa,比未处理试样提高了43%。     

PET/N100粘合剂体系固化过程的DSC研究

采用高压DSC方法,研究了PET/N100粘合剂体系的固化过程,获得了该体系的动力学参数及反应机理函数,并比较了不同添加物对体系动力学参数的影响。结果表明,PET/N100固化体系的反应机理函数符合g(α)=-ln(1-α);为一级反应;固化反应机理函数不受各种添加物的影响,动力学参数受这些添加物的影响而发生变化。     

？ET／N100粘合剂体系固化过程的DSC研究

采用高压DSC方法，研究了PET／N100粘合剂体系的固化过程，获得了该体系的动力学参数及反应机理函数，并比较了不同添加物对体系动力学参数的影响。结果表明，PET／N100固化体系的反应机理函数符合g（a）=-In（1-a）；为一级反应；固化反应机理函数不受各种添加物的影响，动力学参数受这些添加物的影响而发生变化。     

超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学

采用一种超支化聚硅氧烷改性二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系,对固化树脂的增韧效果进行了研究,并通过DSC分析了改性树脂体系的固化反应及其动力学。结果表明,当超支化聚硅氧烷的添加量为10%时,浇注体冲击强度达到最大,比未改性体系提高了62.8%;采用非等温DSC研究体系的固化动力学,该体系固化反应分为两步,表观活化能分别为ΔE1=81.14 k J/mol,ΔE2=89.40 k J/mol;固化反应级数分别为n1=0.91,n2=0.91。     

新型含硅芳基乙炔的固化及成炭机理研究

通过FTIR、DSC、TG和XRD等分析了新型含硅芳基乙炔树脂的组成、固化反应、炭化过程、炭化机理及热分解动力学.结果表明,树脂主链上含有Si元素,在222 ℃发生Diels-Alder固化反应;固化树脂的起始热分解温度为380 ℃,900 ℃的残留率为89.5%.热解动力学分析表明,树脂的炭化分为几个阶段,在250～445 ℃阶段,为引发阶段,结构变化小;450～725 ℃为热分解阶段,聚合物的主链破坏并转变为玻璃态炭结构;在830～855 ℃是芳环发生脱氢交联反应引起的放热阶段;860～895 ℃为碳化物逐渐向乱层石墨结构转变,此阶段以后热稳定性高.XRD和拉曼光谱表明, 1 500 ℃处理后出现SiC峰,2 200 ℃处理后出现石墨峰,表明材料在高温处理时可发生部分石墨化.     

高温复合材料基体树脂聚芳基乙炔综述

聚芳基乙炔是一类由乙炔基芳烃聚合而成的高性能树脂．是下一代耐高温复合材料用树脂基体，本文介绍了聚芳基乙炔所用单体及其合成、树脂及其聚合机理以及在航天材料中的应用前景。     

PET/N100粘合剂体系固化过程FTIR研究(Ⅱ)——TIR的动力学研究

结合3种经典的非等温动力学处理方法对加热原位池/FTIR联用技术获得的PET/N100固化反应的数据(TIR曲线)进行了动力学研究,获得了该固化反应的动力学参数,建立了研究固化反应的TIR法。结果表明,积分法、微分法和等转化率法3种动力学参数处理方法获得同一体系不同试验条件下的动力学参数基本一致,从线性相关系数r比较,积分法优于其它两种方法。PET/N100粘合剂体系的固化反应机理函数符合g(α)=-ln(1-α),为一级反应,TIR法能很好地用于固化反应动力学的研究。     

4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐合成研究

以三氯苯为原料,经硝化、水解和催化加氢三步反应,合成聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHC)。研究了各中间体和单体合成中的影响因素,确定了各步反应的最佳工艺参数。对合成的各中间体和单体采用元素分析(EA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁(1H NMR)、碳核磁(13C NMR)和高效液相色谱(HPLC)等方法进行了表征分析。结果表明,各中间体和单体均达到预定要求,纯度和收率较高。研制了一套单体防氧化分离Pd/C过滤装置,实现了Pd/C催化剂的回收再利用,解决了单体易氧化、Pd/C易失活难题,提高了生产效率,降低了生产成本。     

双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解

利用热重-微分热重分析技术研究了自制的双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的热分解动力学,通过Kissinger法和Ozawa法对该树脂进行动力学分析,求出相关动力学参数。利用模型拟合法推测双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解机理,并用非模型拟合法进行验证。结果表明,双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解平均活化能及指前因子分别为E=260.55 k J/mol;lg A=16.98 s-1。双酚芴乙二胺树脂热分解过程符合随机成核和随后生长机理,其分解反应微分函数为f(α)=n(1-α)×[-ln(1-α)]1-1n;积分函数为g(α)=[-ln(1-α)]1n,其中n=1/5,对应的热分解反应方程为dαd T=9.55×1016()βexp-260.55×103RT×15(1-α)×[-ln(1-α)]-4。     

高碳产率的基体树脂—芳基乙炔

像1,3-二乙炔基苯,1-乙炔基芘,1-乙炔基萘,3-乙炔基菲,4,4′-二乙炔基二苯基甲烷和4,4′-二乙炔基联苯这样的芳基乙炔已经合成,并且评价了适于制造碳—碳复合材料的热固性预聚物的潜在能力。这些材料聚合后,碳产率高及熔融态的易渗透性是它们的主要优点。在7kg/cm~2压力下,碳化已固化的树脂,得碳率高达95%。     

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能

采用DSC研究了有机硅固化剂1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明,该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol,与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程,动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明,BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。     

环三磷腈基多官能液体环氧树脂(HGCP)的合成与热性能

以六氯环三磷腈、2,3-环氧基-1-丙醇为原料,得到六缩水甘油基环三磷腈(HGCP)。通过红外、核磁、质谱及元素分析对产物结构进行了表征,并研究了溶剂、原料配比、反应温度和时间对反应的影响。结果表明,合成的最佳条件是:四氢呋喃为溶剂,反应物料配比为n(2,3-环氧基-1-丙醇):n(六氯环三磷腈)=7.62,反应温度为30℃,反应时间4.0 h,产品收率达到78%。选取顺丁烯二酸酐(MA)和4,4-二氨基-二苯-甲烷(MDA)为固化剂,通过热失重分析和线烧蚀率研究了不同固化体系的耐热性和耐烧蚀性。研究表明,六缩水甘油基环三磷腈表现出优良的热稳定性,其交联产物EPG-1和EPG-2在高温条件下残炭量较高,线烧蚀率分别为0.344 mm/s和0.364 mm/s,可作为固体火箭推进剂绝热包覆材料使用。     

环氧树脂／苯并噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究

采用DSC法研究了不同升温速率下E51环氧树脂与ABO芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的热性能。通过分析确定了树脂的基本固化工艺,采用Kissinger、Ozawa方法计算出树脂的表观活化能,其平均值为52.94 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为1.1,固化反应动力学符合n级反应模型;测得玻璃化转变温度Tg=217℃,热失重曲线表明体系的起始分解温度为361℃。     

利用LF-NMR研究燃速催化剂对推进剂固化反应的影响

对分别加入0%、2%和4%燃速催化剂Ct的某推进剂A、B、C 3个体系,应用低场核磁共振技术(LF-NMR)分别在线监测50、60、70℃固化反应,通过聚合物氢质子横向弛豫时间T2进行固化反应动力学研究。结果显示,T2与体系固化反应程度有相关性,可在线监测样品固化反应的初期、中期和末期;3个体系在反应初期、中期均表现为一级动力学反应;各体系的反应初期的表观反应活化能Ea均大于反应中期,说明2个阶段的反应机理不同;提高固化温度能增加反应速率常数k、缩短固化时间,但不影响固化反应规则,没有改变交联网络的组成;同一固化温度下,随着Ct含量增大,k值增加、固化时间缩短,说明Ct对固化反应有催化作用,含量越高,催化作用越大,但过多的Ct会影响交联剂体系的链反应规则,一定程度上改变了推进剂的空间网络结构。     

高硅氧纤维增强苯并噁嗪树脂复合材料的制备及性能

以苯并噁嗪为基体树脂,短切高硅氧纤维为增强材料,制备了一种模压用复合材料。研究了该树脂的热性能、固化动力学性能及力学性能。结果表明,苯并噁嗪增强高硅氧纤维混合物随固化温度升高工艺窗口未发生显著变化,利用Kissinger、Crane法得到固化反应活化能为69.619 kJ/mol,反应级数为0.95。复合材料拉伸强度为35.5 MPa,,压缩强度为196 MPa,线烧蚀率为0.14 mm /s.     

炭/炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

采用品氏粘度计表征了室温下磷酸/糠酮树脂固化体系的粘度变化,采用热重(TGA)-差热(SDTA)同步分析仪测试了其固化过程,以研究固化剂含量和升温速率对其固化反应的影响。同时,采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证。结果发现,即使在室温条件下,固化反应也在缓慢进行;固化剂含量为6.67%的固化体系固化后质量损失较小,表观比较致密;加热速率为2 K/min时,有利于固化反应的进行。在此基础上,采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参数,建立了描述该体系固化反应的动力学模型。     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

树脂基防热材料烧蚀性能表征的探讨

采用氧-乙炔烧蚀试验研究了传统炭布增强酚醛(钡酚醛)、硼改性酚醛及聚芳基乙炔三种防热材料(C／BaF、C／FB、C／PAA)的烧蚀性能。结果表明，这三种材料的质量烧蚀率和基体树脂的耐热性能一致，数据变异系数Cv较小(7．1％-13．8％)，可作为评价烧蚀材料烧蚀性能的重要指标；线烧蚀率数据的离散系数较大(23．9％-232．5％)。C／BaF和C／PAA材料出现了负的线烧蚀率现象，因此线烧蚀率不适宜作为评价2D树脂基防热材料烧蚀性能的指标。采用质量烧蚀率和烧蚀因子可较好地表征和比较烧蚀材料的烧蚀性能。     

新型锆硅复相陶瓷先驱体的制备及性能

将四-二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)进行液相共混,制备含有Zr、Si元素的新型复相陶瓷先驱体(ZPCSN),并通过FT-IR对其结构进行表征,利用DSC与TGA分别探讨其固化行为及耐热性能;并通过XRD与EDS研究ZPCSN的陶瓷先驱体、耐高温陶瓷。陶瓷化性能结果表明,ZPCSN结构中含有C≡C键,在固化过程中交联形成致密的三维网状结构,赋予ZPCSN优异的耐热性能;在1 600℃氩气氛围中,ZPCSN裂解形成Zr C/Zr N/Si C/Si3N4多元复相陶瓷,保留率为67.92%,这表明ZPCSN具有优异的陶瓷化性能。