GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物(PET)为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE),通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。     

PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

为了获得微相分离对宽温PBT叠氮聚醚弹性体力学性能的影响规律,用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)研究了PBT叠氮聚醚弹性体产生微相分离的机理和影响因素。用调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。研究结果表明:在二元醇扩链的弹性体体系中,当硬段含量约为15%时,弹性体发生相对最大比例的微相分离,体现出较佳的综合力学性能。通过微相分离的调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚推进剂用粘合剂基体材料。     

PBT/N100胶片的力学性能及交联网络的完整性

利用单轴拉伸测试、低场核磁共振(LF-NMR),研究了3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃无规共聚醚(PBT)与多官能度异氰酸酯(N100)粘合剂胶片的力学性能和韧性,并引入"修正因子D"表征了交联网络结构的完整性。结果表明,固化参数R([NCO]/[OH])为0.8~1.7时,随R值增加,胶片的断裂强度由0.902 MPa增至1.365 MPa,断裂延伸率由220%降至110%。交联密度递增,交联点间链段的平均相对分子质量递减。物理交联程度逐渐增加,网络缺陷先减小后增加。胶片的网络结构的完整性与力学性能正相关,R=1.5的PBT/N100胶片的总修正因子D最小,网络结构最完整,韧性最大,力学性能最优;R1.5时体系未固化完全以及R1.5时体系过度交联,都会导致网络缺陷变大从而力学性能变差。     

支化3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃的合成及表征

以3,3-叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃(PBT)为起始聚醚,三官能度的支化单元为引发剂,在催化剂的作用下,通过亲核加成反应合成一种具有新型支化结构的PBT(B-PBT)。采用FTIR、~1H-NMR、粘度测试、DSC、TG和拉伸测试,对目标产物的结构、粘度特征、热稳定性以及力学性能进行表征。结果表明,所合成的目标产物为具有支化结构的叠氮缩水甘油醚;B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50℃)明显低于PBT(23 828 mPa·s/50℃);引入支化单元后,B-PBT热稳定性仍保持良好,放热达到1481 J/g;产物热分解分为两个阶段,即叠氮基热分解、支化单元以及主链的断裂和小分子的热解;制备的B-PBT弹性体拉伸强度达到5.29 MPa,延伸率达到516.42%,力学性能良好。