PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

Bu-NENA/PBT推进剂安全性能

开展了增塑剂品种、固体填料含量对Bu-NENA/PBT推进剂安全性能影响研究,炸药HMX和增塑剂Bu-NENA含量对Bu-NENA/PBT推进剂危险等级影响研究及钝感Bu-NENA/PBT推进剂综合性能评价。研究结果表明,Bu-NENA可显著降低PBT推进剂的机械感度,HMX含量控制在13%以下,Bu-NENA含量控制在12%以下,Bu-NENA/PBT推进剂危险等级评定为1.3级,Bu-NENA/PBT推进剂理论比冲大于267 s,玻璃化温度Tg为-65℃,-60～70℃宽温力学性能优良。     

含氮杂环结构叠氮固化剂的合成与性能

为改善叠氮聚醚推进剂的力学性能,拟在叠氮固化剂结构中引入极性强的氮杂环结构,通过增强分子间的作用力,来提高叠氮聚氨酯弹性体的力学性能.以氮杂环结构三元醇三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)为起始荆,环氧氯丙烷(ECH)为单体,按阳离子开环聚合反应制得氯化聚醚多元醇(CPP);CPP经叠氮化取代反应制备出叠氮聚醚多元醇(AP...     

网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响

针对PBT推进剂玻璃化温度高、低温性能不足,难以满足战术发动机宽温使用要求的问题,从粘合剂网络结构与增塑剂两方面,研究了PBT结构单元比例、PBT相对分子质量和固化剂种类对PBT弹性体玻璃化转变的影响,以及多种增塑剂对PBT的增塑效率。结果表明,降低PBT中BAMO链节含量、提高PBT相对分子质量,可显著降低PBT弹性体玻璃化温度。在常用的3种固化剂TDI、IPDI和HDI中,对网络中软段运动能力限制作用强弱为HDIIPDITDI。在研究的含能增塑剂中,Bu-NENA对PBT增塑效率最高,降低玻璃化温度效果远优于常用的增塑剂BDNPF/A。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。     

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物(PET)为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE),通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。     

国外GAP推进剂研制现状

综述了缩水甘油叠氮聚醚(GAP)及其推进剂的热、力学及弹道性能,GAP推进剂有较高的燃速和能量,但其燃速压强指数和温度敏感系数偏高。GAP推进剂的力学性能较差,改性GAP和支化GAP更具吸引力。GAP推进剂可用于燃气发生剂、微烟推进剂、高能推进剂及改性双基推进剂。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

复合固体推进剂的相(微相)分离

复合固体推进剂中存在两种形式的相分离，一种是由于粘合剂体系的混溶性差或是由于粘中合剂和增塑剂的结晶及凝胶作用造成的；另一种为聚氨酯粘合剂基体中软硬段的微相分离，两种相分离可以同时发生，但其对复合固体推进剂性能的影响不同，粘合剂与增塑剂的相分离有可能导臻推进剂性能的严重下降，而适宜的微相分离则能显著提高推进剂的力学性能，可以采用微相分离促进剂、离子化和形成互穿聚合物网络的方法来改善推进剂的微相分离，提高其务学性能。     

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。     

二醇类扩链剂对丁羟推进剂力学性能的影响

采用单向拉伸等方法研究了二醇类扩链剂对丁羟推进剂力学性能的影响，结果表明扩链剂改善推进剂的力学性能效果明显，经分析认为微相分离是扩链剂影响推进剂低温力学的一个主要因素。     

支化3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃的合成及表征

以3,3-叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃(PBT)为起始聚醚,三官能度的支化单元为引发剂,在催化剂的作用下,通过亲核加成反应合成一种具有新型支化结构的PBT(B-PBT)。采用FTIR、~1H-NMR、粘度测试、DSC、TG和拉伸测试,对目标产物的结构、粘度特征、热稳定性以及力学性能进行表征。结果表明,所合成的目标产物为具有支化结构的叠氮缩水甘油醚;B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50℃)明显低于PBT(23 828 mPa·s/50℃);引入支化单元后,B-PBT热稳定性仍保持良好,放热达到1481 J/g;产物热分解分为两个阶段,即叠氮基热分解、支化单元以及主链的断裂和小分子的热解;制备的B-PBT弹性体拉伸强度达到5.29 MPa,延伸率达到516.42%,力学性能良好。     

NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响

采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP),并结合粘接强度的变化,研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响.结果表明,NEPE推进剂中的硝酸酯和稳定剂向HTPB/TDI衬层中的迁移量,随氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大;硝酸酯的迁移对衬层的粘接贮存性能无明显不利影响,但显著降低了HTPB/TDI衬层的力学贮存性能;NEPE推进剂中TPB的单向迁移降低了衬层/推进剂界面的粘接性能,稳定剂的单向迁移显著降低了界面的粘接贮存性能.     

NEPE推进剂用中性聚合物键合剂的分子设计

中性聚合物键合剂(NPBA)是美国Kim C.S.发明的一种新助剂。这种键合剂可显著提高NEPE推进剂的力学性能。本文根据Kim C.S.发表的专利和论文,介绍了降温相分离沉积包覆的原理,归纳提出了NPBA的分子设计方法,并且举例说明。     

活性稀释剂对T700/BMI复合材料湿热性能的影响

采用苯乙烯作二烯丙基双酚A(DABPA)改性双马来酰亚胺(BMI)树脂体系的活性稀释,以减小树脂的粘度。为研究苯乙烯的用量对炭纤维(T700)增强改性BMI树脂基复合材料湿热性能的影响,对T700/BMI复合材料的试样在70℃水中进行吸湿实验,并检测其力学性能。结果表明,随苯乙烯用量的增加,试样的吸湿率降低;其拉伸、弯曲和层间剪切等强度保持率也随之增大;但当苯乙烯在基体树脂中的摩尔百分含量超过20%之后,试样的拉伸强度会下降。     

低温动态准双轴拉伸加载下HTPB推进剂的热老化性能

为分析热老化后三组元端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂在低温动态准双轴加载下的性能，开展了不同热加速老化时间、不同温度和应变率条件下推进剂的准双轴拉伸力学性能试验及扫描电镜(SEM)观察试验。试验结果表明：热加速老化前后，推进剂的拉伸曲线趋势、力学性能变化规律及细观损伤形式保持一致，改进型非线性模型能够更好地描述1~100 s -1 应变率范围内典型力学性能参数随热老化时间的非线性变化关系。随温度降低，老化后推进剂的断面形貌由“脱湿”变为AP颗粒断裂，热老化、低温以及高应变率载荷的叠加使得推进剂的细观损伤变得更加严重，但准双轴拉伸时损伤程度相比单轴拉伸时有所减弱。热老化32 d、74 d和98 d后-50 ℃、 14.29 s -1 加载条件下的最大伸长率分别为未老化时室温、0.40 s -1 条件下数值的28.79%、27.58%和25.63%，该参数定义可为分析长期贮存后战术导弹SRM药柱在低温点火条件下结构完整性失效的准则提供数据支持。     

新型耐高温纳米防护涂料研究

以环氧树脂化学改性有机硅树脂为基体材料，纳米粒子为填料并采用了常温固化体系，研制了耐高温防护涂层。该涂层固化后的热学、力学性能良好，各项测试结果完全满足指标要求。该耐高温涂料可采用喷涂法成型，工艺性能良好，操作简单。