HTPE弹性体玻璃化温度研究

针对BDNPF/A增塑的HTPE推进剂玻璃化转变温度高、低温性能不足,难以满足宽温使用要求的问题,研究了HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)、相对分子质量、交联点间平均相对分子质量以及增塑剂种类对HTPE弹性体玻璃化转变温度(T_g)的影响。结果表明,HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)和相对分子质量对其T_g值均存在影响,随着EO含量的升高或预聚物相对分子质量的增大,T_g值移向高温;网络交联密度对HTPE弹性体玻璃化温度影响较大,交联点间平均相对分子质量与玻璃化转变温度呈二次函数关系,即T_g=■,固化参数(R_t)较交联度(ρ)对玻璃化转变温度的影响更显著;DNPH增塑剂对HTPE弹性体的增塑效率优于BDNPF/A增塑剂,采用BDNPF/A增塑剂和DNPH增塑剂复配可改善HTPE弹性体的综合性能。     

含能增塑剂对PBT弹性体微相分离及力学性能的影响

采用红外光谱(IR)、力学性能测试等方法研究了含能增塑剂丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)和双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛混合物(BDNPF/A,两者质量比为1∶1)对3,3-二叠氮甲基氧丁环/四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体微相分离和力学性能的影响。结果表明,Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离影响较大,随增塑比的增大,游离羰基比例提高,同时有序氢键化羰基比例显著减小,增塑比为1.0时有序氢键化羰基比例几乎为0,导致弹性体抗拉强度显著降低;BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离特性则没有明显影响。两种含能增塑剂复配时,随着复配增塑剂中BDNPF/A比例的增加,弹性体的抗拉强度随之增大。     

Bu-NENA/PBT推进剂安全性能

开展了增塑剂品种、固体填料含量对Bu-NENA/PBT推进剂安全性能影响研究,炸药HMX和增塑剂Bu-NENA含量对Bu-NENA/PBT推进剂危险等级影响研究及钝感Bu-NENA/PBT推进剂综合性能评价。研究结果表明,Bu-NENA可显著降低PBT推进剂的机械感度,HMX含量控制在13%以下,Bu-NENA含量控制在12%以下,Bu-NENA/PBT推进剂危险等级评定为1.3级,Bu-NENA/PBT推进剂理论比冲大于267 s,玻璃化温度Tg为-65℃,-60～70℃宽温力学性能优良。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

GAP/CL-20固体推进剂的力学性能

采用单向拉伸试验、扫描电镜、动态热机械分析等方法研究了增塑比、固含量及固体组分相对含量等配方因素对GAP/CL-20推进剂力学性能的影响,并对各因素的影响进行了简要分析。研究结果表明,增塑比提高,伸长率提高、抗拉强度降低,损耗因子增大、玻璃化温度降低,推进剂结构更加致密紧实;固含量提高,推进剂伸长率降低、抗拉强度提高,损耗因子和玻璃化温度均提高;固体组分中有利于提高伸长率和抗拉强度的顺序为Al粉、CL-20、AP。分析认为,颗粒粒度是固体组分相对含量影响推进剂力学性能的主要原因。     

PBT/增塑剂共混物相容性的介观动力学模拟

用分子动力学(MD)和介观动力学(MesoDyn)法模拟研究了粘合剂3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)与A3[双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛(A2)与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(A1)质量比1∶1混合物]、端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)等不同增塑剂组成的共混体系的溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数,预测了共混物的相容性和介观形貌。结果表明:室温下PBT/A3共混体系,增塑比为1.4时体系的相容性最好;对增塑比为1.2的PBT/A3/GAPA共混物,PBT/A3/GAPA配比为10/2/10体系的相容性最好。     

PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

TMETN与PEG相容性影响因素的介观动力学模拟

为预测增塑比、温度、PEG相对分子质量对TMETN/PEG相容性的影响规律,采用分子动力学模拟和介观动力学模拟,计算了TMETN(三羟甲基乙烷三硝酸酯)和预聚物PEG(聚乙二醇)的溶度参数(δ)、有序度参数和体系密度分布等。结果表明,随着增塑比增大,体系更容易达到平衡状态、相容性更好,PEG、TMETN聚集情况均得到改善,并且PEG的改善程度更大,这与"加大增塑剂用量会减弱PEG的结晶性"规律一致。随温度升高,PEG、TMETN的极性均增大,同时极性差值增大、介观粒子的有序度参数增大,这均表明体系的相容性变差;并且发现温度对PEG的影响更大,温度越高,体系相容性变差的幅度越大。随着PEG相对分子质量的增大,PEG的极性不断减弱,导致体系的相容性变差,不过变差的幅度在减小;此外,通过"高相对分子质量PEG分子间径向分布函数与TMETN的差异更大"也可得出体系相容性变差的结论。     

聚乙二醇粘合剂体系的流变特性研究

研究了不同增塑比和温度对硝酸酯(BG)增塑的聚乙二醇粘合剂(PEG)体系流变特性的影响。结果表明,聚乙二醇粘合剂体系存在临界增塑比,低于该临界增塑比时,体系粘度随增塑比增加而迅速降低;高于该临界增塑比时,体系粘度变化缓慢。当增塑比为2.8时,聚乙二醇粘合剂体系在50℃假塑性程度最高。     

PBT基钝感低特征信号推进剂的力学性能优化研究

采用单轴拉伸法和DSC法,研究了增塑比、扩链剂(BDO、PET、PEG)、交联剂(TN-J、TMP、PTT、T-PEG)对PBT/NENA/I-RDX(钝化RDX)/AP低Al体系钝感低特征信号推进剂力学性能和玻璃化转变温度的影响。结果表明,大分子扩链剂PEG可显著提高推进剂的最大伸长率,而抗拉强度基本不变;交联剂提高推进剂抗拉强度的作用大小依次为TN-JTMPPTTT-PEG,其中TN-J可同时发挥键合作用,提高最大伸长率。当增塑比为2.0、综合调节TN-J和PEG的含量,推进剂20℃抗拉强度0.9～1.3 MPa、最大伸长率40%～70%,70℃抗拉强度0.6～0.7 MPa、最大伸长率30%～50%,-55℃最大抗拉强度3.7～4.6 MPa、最大伸长率45%～75%,玻璃化转变温度-65℃,推进剂在-55～70℃时具有良好的力学性能,可满足工程化应用的需求。     

HTPB聚氨酯弹性体的动态力学性能研究

用动态热机械分析法研究了固化参数，增塑剂含量，不同助剂对ＨＴＰＢ／ＴＤ１聚氨酯弹性体的动态力学损耗的影响。结果表明：在所研究的ＨＴＰＢ／ＴＤＩ聚氨酯弹性体的动态力学谱中，出现了两个损耗峰：其中低温峰对应于ＨＴＰＢ聚合物的玻璃化转变；常温峰对应于聚合物链中硬段微区的损耗峰。     

含硝酸酯增塑剂的固体推进剂的脆化研究

本文介绍硝酸酯增塑的聚醚聚氨酯推进剂在低温贮存中,解决失去应变能力(脆化)问题的研究结果。这种高度增塑的推进剂在低温下短期贮存,几乎完全失去了应变能力。研究这种脆化的原因表明,交联密度以及粘合剂配方是起作用的因素。湿度曾被考虑是因素之一,但实验证明并非如此。实验表明增塑剂结晶是脆变的主要原因但不一定与增塑剂的凝固点有关。重新测定某些增塑剂的凝固点是研究工作的一部份。放入增塑剂晶体增加了推进剂脆变速度。单独采用丁三醇三硝酸酯(BTTN)或是混合增塑剂可以解决这个问题。采用混合增塑剂可以得到最好的低温性能。     

聚氧化乙烯粘合剂推进剂力学性能研究

对聚氧化乙烯(PEO)为粘合剂硝酸酯增塑的高能推进剂配方力学性能进行了研究。研究了键合剂BS、交联剂JC、固化剂、粘合剂分子量和官能度等因素对推进剂力学性能的影响。结果表明,PEO粘合剂推进剂具有较好的力学性能,达到了20℃时σm≥0．7MPa,-40～70℃时εm≥70％。因此,PEO可用作硝酸酯增塑推进剂的粘合剂。     

高分子增塑剂对EPDM绝热层性能影响研究

为有效降低三元乙丙(EPDM)绝热材料中小分子挥发物含量,研究了液体EPDM(LEPDM)、液体低分子聚丁二烯(LPB)、液体低分子聚异戊二烯(LIR)、液体丁腈橡胶(LNBR)和液体端羟基聚丁二烯(LHTPB)等高分子增塑剂对EPDM绝热层门尼粘度、力学性能、烧蚀性能、老化性能、可挥发分含量和界面粘接性能的影响规律,并与传统橡胶增塑剂液体石蜡进行对比。结果表明,相比传统增塑剂LPO,高分子增塑剂制备EPDM绝热材料挥发分含量显著降低,其中LIR、LEPDM和HTPB三种高分子增塑剂制备绝热材料挥发分含量最低;同时,其玻璃化转变温度升高,断裂伸长率降低,线烧蚀率降低,门尼粘度和抗拉强度基本相当;除LEPDM外其他高分子增塑剂制备绝热材料的EPDM_生/EPDM_熟界面粘接强度明显下降; EPDM/铝和EPDM_生/EPDM_生界面粘接强度及70℃热老化性能基本相当。     

热分析法研究ADN与推进剂组分的相互作用及相容性

用高压差示扫描量热法( PDSC),研究了ADN(二硝酰胺铵)与推进剂的粘合剂、固化剂、增塑剂和高能填料的相互作用及相容性。结果表明,ADN与PEG、TDI和HDI二元混合物的分解温度比ADN的分解峰温低16.3~26.9℃,混合体系相互作用危险,相容性差;ADN与NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX二元混合物的分解温度略高于ADN的分解峰温0.5~7.5℃,对应混合物的分解温度比NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX的分解温度低5.9~14.4℃,混合体系的相互作用较为敏感;ADN与GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPA-F和Al二元混合物的分解温度与各单组分分解温度差小于2℃,上述组分相容。     

PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

为了获得微相分离对宽温PBT叠氮聚醚弹性体力学性能的影响规律,用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)研究了PBT叠氮聚醚弹性体产生微相分离的机理和影响因素。用调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。研究结果表明:在二元醇扩链的弹性体体系中,当硬段含量约为15%时,弹性体发生相对最大比例的微相分离,体现出较佳的综合力学性能。通过微相分离的调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚推进剂用粘合剂基体材料。     

PBT复合固体推进剂的热分解特性

为了研究PBT复合固体推进剂的热分解过程,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC),对复合固体推进剂及各单组分的热分解特性进行了研究,并对其进行了慢烤试验。DSC的试验结果表明,在温升速率为10℃/min的条件下,PBT复合推进剂的初始分解温度为183.6℃;推进剂组分中增塑剂BU的初始分解温度最低,为192.9℃,表明复合推进剂的热分解过程是从BU开始。在ARC试验中,推进剂在绝热条件下有三段放热过程,第一段放热过程的初始分解温度为121.7℃,且第一阶段的热分解并未直接引发其他组分的后续热分解反应。在慢烤试验中,PBT复合推进剂中最先分解的组分为BU,且BU的分解并未导致样品整体发生反应。根据DSC的测试结果,利用Kissinger法计算得到BU的热分解活化能为137.8 k J/mol,PBT复合推进剂第一段放热峰的表观活化能为101.7 k J/mol。     

增塑剂对EPDM绝热层可挥发逸出物影响研究

研究了低挥发性增塑剂种类、用量和预烘温度对可挥发逸出物含量及逸出速率的影响,并与常用增塑剂石蜡油做比较.结果表明,低挥发性增塑剂的挥发逸出物含量均低于石蜡油,80℃预烘100 h大豆油(SO)逸出物含量最低,较石蜡油降低38.60％;80℃预烘7 h,SO由6份增加至15份,单位质量绝热层中SO的失重量增加178％;预...     

BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层粘接界面的加速老化研究

界面粘接性能直接决定固体发动机装药的结构完整性和工作可靠性。为实现BDNPA/F增塑聚醚推进剂装药产品的工程化应用,采用高温加速老化试验方法,比较研究了衬层和模拟迁入含能增塑剂BDNPA/F的衬层分别在自由状态、绝热层环境下加速老化时的热稳定性以及衬层本体力学性能和BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面粘接性能的变化规律。结果表明:在70℃加速老化过程中,本体衬层抗拉强度和伸长率呈增大趋势,BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面在加速老化22周后仍具有良好的粘接性能,扯离强度和剥离强度分别为0.66MPa(药本体破坏)和20.1N·cm-1,能够满足产品使用要求。