网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响

针对PBT推进剂玻璃化温度高、低温性能不足,难以满足战术发动机宽温使用要求的问题,从粘合剂网络结构与增塑剂两方面,研究了PBT结构单元比例、PBT相对分子质量和固化剂种类对PBT弹性体玻璃化转变的影响,以及多种增塑剂对PBT的增塑效率。结果表明,降低PBT中BAMO链节含量、提高PBT相对分子质量,可显著降低PBT弹性体玻璃化温度。在常用的3种固化剂TDI、IPDI和HDI中,对网络中软段运动能力限制作用强弱为HDIIPDITDI。在研究的含能增塑剂中,Bu-NENA对PBT增塑效率最高,降低玻璃化温度效果远优于常用的增塑剂BDNPF/A。     

含能增塑剂对PBT弹性体微相分离及力学性能的影响

采用红外光谱(IR)、力学性能测试等方法研究了含能增塑剂丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)和双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛混合物(BDNPF/A,两者质量比为1∶1)对3,3-二叠氮甲基氧丁环/四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体微相分离和力学性能的影响。结果表明,Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离影响较大,随增塑比的增大,游离羰基比例提高,同时有序氢键化羰基比例显著减小,增塑比为1.0时有序氢键化羰基比例几乎为0,导致弹性体抗拉强度显著降低;BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离特性则没有明显影响。两种含能增塑剂复配时,随着复配增塑剂中BDNPF/A比例的增加,弹性体的抗拉强度随之增大。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

TMETN与PEG相容性影响因素的介观动力学模拟

为预测增塑比、温度、PEG相对分子质量对TMETN/PEG相容性的影响规律,采用分子动力学模拟和介观动力学模拟,计算了TMETN(三羟甲基乙烷三硝酸酯)和预聚物PEG(聚乙二醇)的溶度参数(δ)、有序度参数和体系密度分布等。结果表明,随着增塑比增大,体系更容易达到平衡状态、相容性更好,PEG、TMETN聚集情况均得到改善,并且PEG的改善程度更大,这与"加大增塑剂用量会减弱PEG的结晶性"规律一致。随温度升高,PEG、TMETN的极性均增大,同时极性差值增大、介观粒子的有序度参数增大,这均表明体系的相容性变差;并且发现温度对PEG的影响更大,温度越高,体系相容性变差的幅度越大。随着PEG相对分子质量的增大,PEG的极性不断减弱,导致体系的相容性变差,不过变差的幅度在减小;此外,通过"高相对分子质量PEG分子间径向分布函数与TMETN的差异更大"也可得出体系相容性变差的结论。     

聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与力学性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧丙烷为促开环剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合反应,制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱、凝胶渗透色谱-激光光散射联用技术,对目标化合物的结构进行了表征。采用相对分子质量为8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF与甲苯二异氰酸酯反应制备了交联弹性体,应力-应变试验显示,在相同交联密度下,PTHF-PB-PTHF交联弹性体的拉伸强度及断裂伸长率较纯HTPB交联弹性体分别提高了16%及19%。动态热机械性能分析表明,PTHF-PBPTHF交联弹性体具有优异的粘弹性能,其玻璃化转变温度为-55.99℃,低于HTPB交联弹性体。     

BDNPF/A含能增塑剂迁移对丁腈橡胶类绝热层性能的影响

为探索含能增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛/2,2-二硝基丙醇缩乙醛(BDNPF/A)迁移对丁腈橡胶基体绝热层性能的影响，采用浸渍法模拟BDNPF/A在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移，获得了与自然条件下贮存12 a试验件内同配方绝热层BDNPF/A迁移含量基本一致的模拟试验件，并开展了热分解性能、抗烧蚀性能以及300℃恒温预处理后力学性能等测试。结果表明，浸渍30 d后，模拟试验件内BDNPF/A的重量占比达26.01%;与自然贮存12 a试验件绝热层内BDNPF/A含量相近；BDNPF/A迁移至丁腈橡胶基体绝热层后，导致丁腈橡胶基体绝热层提前分解，热防护作用下降，耐烧蚀性能明显降低且300℃恒温处理后绝热层抗拉强度降低98%以上，基本失去力学性能；同时，采用三元乙丙橡胶基体绝热层作为对比，在相同条件下开展BDNPF/A迁移实验，结果显示，BDNPF/A在三元乙丙橡胶基体绝热层内不发生迁移；分析认为，由于BDNPF/A和丁腈橡胶基体绝热层都属于极性材料，两者互溶导致迁移的产生，BDNPF/A分解产生大量的热和酸性气体，导致丁腈橡胶基体绝热层性能下降；在固体发动机设计时，应考虑增塑剂与绝热层的...     

几种钝感含能增塑剂之间的相容性

利用真空安定性试验(VST)和差示扫描量热法(DSC),研究了Bu NENA、GAPA、BDNPF/A、TEGDN 4种钝感含能增塑剂之间的相容性。结果表明,GAPA/TEGDN混合体系相容性好,Bu NENA/(BDNPF/A)和(BDNPF/A)/TEGDN 2个混合体系相容性差。对于Bu NENA/GAPA混合体系,VST法判定为不相容,而DSC法判定为相容,原因是VST密闭测试体系中分解产物起到了自催化作用。     

PBT基钝感低特征信号推进剂的力学性能优化研究

采用单轴拉伸法和DSC法,研究了增塑比、扩链剂(BDO、PET、PEG)、交联剂(TN-J、TMP、PTT、T-PEG)对PBT/NENA/I-RDX(钝化RDX)/AP低Al体系钝感低特征信号推进剂力学性能和玻璃化转变温度的影响。结果表明,大分子扩链剂PEG可显著提高推进剂的最大伸长率,而抗拉强度基本不变;交联剂提高推进剂抗拉强度的作用大小依次为TN-JTMPPTTT-PEG,其中TN-J可同时发挥键合作用,提高最大伸长率。当增塑比为2.0、综合调节TN-J和PEG的含量,推进剂20℃抗拉强度0.9～1.3 MPa、最大伸长率40%～70%,70℃抗拉强度0.6～0.7 MPa、最大伸长率30%～50%,-55℃最大抗拉强度3.7～4.6 MPa、最大伸长率45%～75%,玻璃化转变温度-65℃,推进剂在-55～70℃时具有良好的力学性能,可满足工程化应用的需求。     

HTPE推进剂热分解特性研究

利用差示扫描量热法(DSC)得到端羟基聚醚(HTPE)推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了H01和H02热分解的表观活化能;利用绝热加速量热仪(ARC)对H01和H02进行绝热量热测试,得到H01和H02的热分解特性参数。结果表明:HTPE推进剂(基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN)中相稳定硝酸铵(PSAN)/高氯酸铵(AP)含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大,HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解,H01和H02的表观活化能分别为127.28kJ·mol~(-1)和123.43kJ·mol~(-1);在绝热条件下,H01的起始分解温度较高(147.78℃),高于H02的起始分解温度(136.44℃),反应结束后,两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa;H01的绝热温升(246.94℃)高于H02(184.47℃),发生热分解反应时,严重度更大,初始的热分解反应更为剧烈。因此,PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。     

PBT/增塑剂共混物相容性的介观动力学模拟

用分子动力学(MD)和介观动力学(MesoDyn)法模拟研究了粘合剂3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)与A3[双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛(A2)与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(A1)质量比1∶1混合物]、端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)等不同增塑剂组成的共混体系的溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数,预测了共混物的相容性和介观形貌。结果表明:室温下PBT/A3共混体系,增塑比为1.4时体系的相容性最好;对增塑比为1.2的PBT/A3/GAPA共混物,PBT/A3/GAPA配比为10/2/10体系的相容性最好。     

GAP/CL-20固体推进剂的力学性能

采用单向拉伸试验、扫描电镜、动态热机械分析等方法研究了增塑比、固含量及固体组分相对含量等配方因素对GAP/CL-20推进剂力学性能的影响,并对各因素的影响进行了简要分析。研究结果表明,增塑比提高,伸长率提高、抗拉强度降低,损耗因子增大、玻璃化温度降低,推进剂结构更加致密紧实;固含量提高,推进剂伸长率降低、抗拉强度提高,损耗因子和玻璃化温度均提高;固体组分中有利于提高伸长率和抗拉强度的顺序为Al粉、CL-20、AP。分析认为,颗粒粒度是固体组分相对含量影响推进剂力学性能的主要原因。     

NEPE推进剂低温瞬态的粘弹特性

用动态力学分析方法究了PET/NG/TG类NEPE推进剂在低温点火瞬态条件下的粘弹特性.结果表明,推进剂的玻璃化转变温度(Tg)为-65℃,以-40℃为参考温度,推进剂在低频区域(f<10-3 Hz)处于高弹态,在f=10-3-107Hz处于玻璃化转变阶段,在高频区域(f>107 Hz)逐渐进入玻璃态.推进剂在假设点火条件(T=-40℃,t=1～100 ms)处于玻璃化转变阶段,其临界频率(ftr=4.5 Hz)小于点火频率(fc=10～103 Hz),临界温度(Tc=-25～-38℃)高于试验温度(r=-40℃).增塑剂使PET/N-100粘合剂胶片的临界频率ftr由145 Hz增至646～1 585 Hz,临界温度Tc由-30～-51℃降至-39～-53℃,理论计算与实验结果一致.     

PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

聚乙二醇粘合剂体系的流变特性研究

研究了不同增塑比和温度对硝酸酯(BG)增塑的聚乙二醇粘合剂(PEG)体系流变特性的影响。结果表明,聚乙二醇粘合剂体系存在临界增塑比,低于该临界增塑比时,体系粘度随增塑比增加而迅速降低;高于该临界增塑比时,体系粘度变化缓慢。当增塑比为2.8时,聚乙二醇粘合剂体系在50℃假塑性程度最高。     

603树脂体系及其热熔预浸料室温储存期性能研究

制备了炭纤维增强耐高温环氧树脂体系热熔预浸料(TGT800-12K/603),研究了不同室温储存期的603树脂粘度、凝胶时间、未固化树脂玻璃化转变温度(T_g)、固化反应特性以及TGT800-12K/603预浸料的挥发物含量、树脂流动度及预浸料粘性。结果表明,随着室温储存期延长,35 d后603树脂最低粘度由初始的2.24 Pa·s上升到9.48 Pa·s,上升了4.2倍,T_g增加了9.6℃,固化度增大为11%,TGT800-12K/603预浸料树脂流动度由初始的20%下降到14%,粘性变差,失去操作工艺性。建立了603树脂的T_g和树脂固化度α的关系,因此TGT800-12K/603预浸料树脂的固化度α可以通过DSC测试预浸料的T_g来进行高效准确的评估。     

BAMO系聚合物的合成与特性评价

为取得高能复合固体推进剂用粘合剂,探讨了BAMO(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷)系聚合物,特别是BAMO与THF(氧杂环戊烷)共聚物的合成方法.结果,用二氯甲烷溶剂进行阳离子开环聚合,合成了共聚物.对取得的共聚物进行了物性、热特性以及燃烧性能的探讨.结果证明在BAMO含量为50%时,玻璃化转变温度为-64℃,热分解开始温度为210℃.随着BAMO含量的不同,线性燃速发生变化.     

高性能非脆变双基推进剂

这项工作是由赫克里斯公司阿里根尼弹道试验室完成的,是为美国海军战术导弹的应用而改进高性能硝酸酯增塑推进剂工作的一部分。总的目的是研制一种性能卓越的推进剂,它在舰队防御环境下不会发生脆变。尤其需要一种推进剂能满足或者超过美国海军近代高性能验证发动机(HPDM)计划的要求。方法是将聚乙二醇预聚物用于混合增塑剂(50/50N G—BTTN)作为非脆变粘合剂的主要成分。这种增塑剂系统已在其它的赫克里斯计划中经过验证,与 NG 或 BTTN 晶种接触,即使经过长期的—54℃～—12℃之间的温度循环也不会发生脆变。以1磅规模对固体含量为73%～80%的推进剂进行了试验,以调节工艺性能、力学性能。成功地研制出了一种能达到 HPDM 计划要求的固体含量为73%的非脆变推进剂。80%固体含量推进剂的研制工作表明,这类推进剂是可行的,但还需要进一步的研究。     

含硝酸酯增塑剂的固体推进剂的脆化研究

本文介绍硝酸酯增塑的聚醚聚氨酯推进剂在低温贮存中,解决失去应变能力(脆化)问题的研究结果。这种高度增塑的推进剂在低温下短期贮存,几乎完全失去了应变能力。研究这种脆化的原因表明,交联密度以及粘合剂配方是起作用的因素。湿度曾被考虑是因素之一,但实验证明并非如此。实验表明增塑剂结晶是脆变的主要原因但不一定与增塑剂的凝固点有关。重新测定某些增塑剂的凝固点是研究工作的一部份。放入增塑剂晶体增加了推进剂脆变速度。单独采用丁三醇三硝酸酯(BTTN)或是混合增塑剂可以解决这个问题。采用混合增塑剂可以得到最好的低温性能。     

高分子增塑剂对EPDM绝热层性能影响研究

为有效降低三元乙丙(EPDM)绝热材料中小分子挥发物含量,研究了液体EPDM(LEPDM)、液体低分子聚丁二烯(LPB)、液体低分子聚异戊二烯(LIR)、液体丁腈橡胶(LNBR)和液体端羟基聚丁二烯(LHTPB)等高分子增塑剂对EPDM绝热层门尼粘度、力学性能、烧蚀性能、老化性能、可挥发分含量和界面粘接性能的影响规律,并与传统橡胶增塑剂液体石蜡进行对比。结果表明,相比传统增塑剂LPO,高分子增塑剂制备EPDM绝热材料挥发分含量显著降低,其中LIR、LEPDM和HTPB三种高分子增塑剂制备绝热材料挥发分含量最低;同时,其玻璃化转变温度升高,断裂伸长率降低,线烧蚀率降低,门尼粘度和抗拉强度基本相当;除LEPDM外其他高分子增塑剂制备绝热材料的EPDM_生/EPDM_熟界面粘接强度明显下降; EPDM/铝和EPDM_生/EPDM_生界面粘接强度及70℃热老化性能基本相当。     

芳纶纤维和丁腈橡胶体系绝热层新配方的研制

采用含卤-锑的阻燃剂,芳纶纤维代替石棉纤维,研制了耐烧蚀的丁腈橡胶绝热层新配方(D210配方)。试验研究了芳纶纤维用量、卤-锑阻燃剂用量及纤维排布方向对绝热层烧蚀性能的影响;研究了增塑剂用量对绝热层玻璃化温度的影响。结果表明,芳纶纤维用量为4份时,绝热层烧蚀性能最佳,线烧蚀率为0.051 mm/s,质量烧蚀率为0.069 g/s;在选定的阻燃剂用量范围内,阻燃剂对绝热层烧蚀性能影响不大;所选增塑剂用量为20份时,玻璃化温度Tg可达-40℃。试验还对绝热层力学性能、硬度、粘接性能、比热容、导热等性能进行了测试,表明新研制的耐烧蚀橡胶有可能成为替代传统的石棉纤维和丁腈橡胶体系的固体火箭发动机燃烧室内绝热层。