防护涂层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)——预聚反应动力学及材料性能

用在线红外研究了端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成端异氰酸酯基丁腈羟预聚体(ITBN)的动力学过程,并考察了预聚体物性以及固化后涂层的力学性能,该预聚体可作为固体火箭隔热涂层的一种新型基体树脂。研究表明,不同反应温度会影响预聚反应所形成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度,低于80℃时,氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团会随温度升高而增加;采用数理统计方法筛选出的Hyperbolic函数,可拟合实验数据,并可用来对比不同温度时的反应动力学特性,70～80℃是进行HTBN/TDI预聚反应的最适宜温度条件;通过该预聚体制备的涂层基体具有良好的工艺和力学性能。     

储氢合金对GAP固化胶片性能的影响

为研究储氢合金对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)固化胶片性能的影响,以多异氰酸酯(N100)为固化剂,制备出含储氢合金的GAP固化胶片。采用红外光谱(FTIR)等手段对固化胶片进行了表征,并对其固化反应活化能、凝胶分数和力学性能进行了测试。实验结果表明,储氢合金可和GAP上的—OH发生反应形成化学交联点;固化胶片中添加储氢合金,可降低其固化活化能,提高凝胶分数,促进三维网络结构的形成,提高力学性能。在添加量为20%处,A30对固化胶片三维网络结构的形成表现出最强的促进作用,使固化胶片的活化能降低27.97%,凝胶分数提高5.44%,拉伸强度提高131%,延伸率提高31%。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

防护涂层聚氨酯基体树脂研究(Ⅱ)——多元醇结构及材料微相分离

利用1H NMR和13C NMR研究了HTBN多元醇的端羟基类型、构造异构体与构型异构体的组成,以及HTBN嵌段结构组成比例和共聚物序列结构;同时,利用DSC和DMA分析了固化预聚体涂层的微相分离结构,考察了微相分离结构与材料宏观力学性能的关系。研究表明,含有丙烯腈(AN)链段是HTBN和ITBN预聚体粘度较高。以及固化预聚体高强度、高粘接性的主要原因;HTBN中含有半数以上与trans-1,4-BD结构相联的高反应活性羟基,使得室温下预聚反应就可发生;HTBN中AN具有强极性且易形成氢键,增加了软硬段间的相容性,使相分离程度明显减小,且HTBN链段松弛转变活化能低、松弛转变时间短,使其制备的防护涂层具有优良的低温力学性能。     

GAP/环氧化合物体系胶片的制备与性能表征

为探索一种新型非异氰酸酯固化体系,以端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为研究对象,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)为固化剂,通过实验筛选出六亚甲基四胺(HA)为固化催化剂,对GAP/TMPTGE/HA固化体系进行了研究。通过拉伸试验、DMA试验,研究了固化参数R和固化时间对GAP/TMPTGE胶片力学性能的影响,借助非等温DSC法,研究了GAP/TMPTGE/HA体系的固化动力学特征,并通过TG实验对胶片热性能进行了表征。结果表明,随着固化参数R的增大,胶片的断裂伸长率先增加后降低,拉伸强度不断增大;R=3.0时,胶片断裂伸长率达到最大值98%,此时拉伸强度为0.67 MPa,玻璃化转变温度为-34.8℃;胶片热分解分为2个阶段,对应的分解峰温分别为250℃和350℃。     

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0.9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2.33倍和4.56倍。     

含酞Cardo结构聚芳醚酰亚胺树脂及其复合材料的设计合成与性能

以邻甲酚酞和对氯硝基苯为初始原料,经过亲核取代反应、硝基还原反应合成一种含酚酞结构的芳香二元胺(MPDA);MPDA再与双酚A型二醚二酐(BPADA)进行缩合反应,采用马来酸酐(MA)进行封端;最后,经环化脱水反应,制得马来酰亚胺封端的含酞Cardo结构聚醚酰亚胺齐聚物(mPEI-C)。利用FTIR、~1H-NMR、DSC、TGA及DMA等分析测试手段,表征了mPEI-C的化学结构、固化行为、耐热性能及其固化薄膜在不同温度下的力学性能。采用湿法预浸-模压法,制备T700炭纤维增强mPEI-C树脂基复合材料,测试表征了复合材料的力学性能,研究探讨了复合材料的破坏机制。研究结果表明,mPEI-C为无定型的低分子量齐聚物,具有优异的溶解性能和耐热性能,玻璃化转变温度达320℃以上,初始热分解温度接近430℃,室温下固化薄膜拉伸强度达130 MPa;其炭纤维复合材料的层间剪切强度和弯曲强度也分别达到了86.2、1481.6 MPa,且表现出良好的耐湿热能力。     

正己基三苯乙炔基硅烷 的合成及其非等温固化动力学

以正己基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应成功制备正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(1HNMR、13CNMR和29Si NMR)对NTPES单体结构进行表征。通过差示扫描量热仪(DSC)确定NTPES单体的固化工艺,采用4种动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法)研究单体的固化动力学参数,并预测固化反应机理。实验结果表明,NTPES单体固化符合自催化反应机理,固化反应活化能为158.30 k J/mol;反应级数m=0.61; n=0.54;指前因子ln A=29.53 s-1,单体的热聚合主要发生炔键环化反应。     

基于点击化学反应的键合剂应用研究

为改善ADN基三唑交联固化体系固体推进剂的粘合剂/固体填料间的界面作用,提高其力学性能,设计合成了基于点击化学反应的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7),并采用DSC证明2种键合剂与ADN具有良好的相容性;采用DSC和FT-IR表征了键合剂与以GAP为代表的含能粘合剂的反应性,二者可在60℃进行成环反应;测试并计算了键合剂与ADN的界面特性参数,证明BA-2和BA-7与ADN有较好的吸附作用,有望在ADN基三唑交联固化体系取得应用。     

双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂固化反应与性能

环氧树脂/氰酸酯共混树脂已用作液氧贮箱复合材料的基体树脂。本文选用低吸水率的双酚A二炔丙基醚(DPEBA)与氰酸酯等摩尔共混,研究以不同催化剂对DPEBA与氰酸酯共混树脂体系固化反应的影响,并考察了催化固化的共混树脂体系的热稳定性和冲击性能。研究结果表明:过渡金属的乙酰丙酮盐和二丁基二月桂酸锡可降低双酚AF型氰酸酯(BAFDCy)的固化温度,质量分数为0.2%的乙酰丙酮铜可明显使BAFDCy的固化温度降至200℃以下。双酚A二炔丙基醚(DPEBA)预聚后与氰酸酯等摩尔共混,在0.3%的Cu(acac)_2催化下,可在200℃以下固化,与双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯和双酚AF型氰酸酯共混树脂的固化物在空气中600℃的残留率分别为38%、36%和0.7%,浇铸体的冲击强度分别为5、6和8 kJ·m~(-2)。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

氟塑料-阀芯黏结工艺

为了解决液体火箭发动机主阀阀芯氟塑料与金属黏结不良问题,对其成因与黏结工艺进行研究。采用阀芯压制氟塑料前涂覆自制聚全氟乙丙烯胶黏剂的黏结工艺方法,通过扫描电镜观察黏结面微观结构形貌并进行能谱分析,进而对涂聚全氟乙丙烯胶黏剂的黏结工艺方法进行机理分析,最后开展菌状物试样黏结工艺验证、阀芯工艺验证、工作性能试验验证。试验表明:采用涂聚2遍全氟乙丙烯胶黏剂黏结的工艺方法,可提高氟塑料和金属黏结强度,黏结强度可提高到19 MPa以上,达到未涂胶氟塑料与金属黏结强度的3倍,阀芯黏结合格率达到100%,使用性能满足使用要求,有效解决液体火箭发动机主阀阀芯黏结不良问题。     

PBO纤维表面分析与表面偶联剂处理

通过热重分析及红外光谱分析技术对PBO纤维表面涂层及含量进行了研究分析。通过单丝拔出实验研究了偶联剂浓度与单丝拔出强度的关系。结果表明，纤维表面涂层是由几种有机物组成的混合物；用偶联剂表面处理后，纤维单丝拔出强度得到了提高，其中用KH560处理后的强度要比经KH550，KH570，KH590处理的强度高，提高率最高可达59％。     

NEPE推进剂粘合剂网络结构调节研究

把混合固化剂、扩链剂聚乙二醇200(PEG200)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、三官能度环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)、端异氰酸酯预聚物以及互穿网络的使用作为调整NEPE推进剂粘合剂网络结构的主要措施。采用单向拉伸手段,研究了它们对NEPE推进剂力学性能的影响。结果表明,TMP能提高推进剂的拉伸强度,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PEG200混合使用能提高推进剂的最大延伸率;三官能度PET能使推进剂的强度和延伸率均有所提高,当粘合剂中三官能度PET的质量分数为50%时,推进剂常温下的拉伸强度和最大延伸率分别比空白样提高了16%和161%;端异氰酸酯预聚物能改善推进剂的力学性能,尤其是对提高最大延伸率有明显作用;将新型聚合物P31引入推进剂粘合剂体系形成互穿网络,推进剂在不同温度下的拉伸强度先增大后减小,延伸率一致增大,当P31的含量占粘合剂体系的5%时,拉伸强度达到最大值。     

界面改性对混杂基C/SiC复合材料性能的影响

通过界面设计与实验研究,对C/SiC材料进行C/SiC/C多层涂层界面处理,实现了保护纤维和提高复合材料韧性及调节机械性能的多重目的.同时还研究了界面涂层前后纤维表面处理对复合材料性能的影响,结果表明,对增强体进行界面涂层处理和"酸处理",适当强化弱界面,起到了提高复合材料高温强度保留率和增韧的目的,酸处理+CVD-C/SiC/C界面涂层的C/SiC 复合材料的高温强度保留率达到90%;进行了C/SiC/C界面涂层的C/SiC 复合材料的断裂韧性高达20.72 MPa·m1/2,较未进行界面涂层的C/SiC 复合材料的断裂韧性提高了31.8%.     

TaW10表面镀覆工艺

为保证钎焊镍层的要求,对耐高温材料TaW10进行了钎焊镀层的工艺研究．通过试验确定了TaW10表面镀镍工艺,包括预处理过程和镀镍过程。对镀层的性能（外观、结合强度及钎焊性能等）进行了分析,研究结果表明：对于TAW10执行吹细砂-除油-浸酸-预镀镍-镀镍工序,得到的镀层结合强度高,经试生产钎焊性能满足使用要求。     

NEPE固体推进剂动态力学性能的研究

利用傅立叶红外光谱仪及扭辫法研究了不同粘合剂系统中异氰酯活性基团与羟基基团的当量比值，扩链剂以及预聚时间对ＮＥＰＥ固体推剂的次级转变温度、等参量的影响。研究结果对该类推进剂配设计和工艺参量选择提供了必要的实验依据。     

复杂禁飞区高超声速飞行器路径-轨迹双层规划

针对高超声速飞行器在复杂禁飞区的规避场景,为解决现有轨迹规划方法对任务初值依赖性强的问题,提出一种基于双层规划建模的路径-轨迹规划方法。其中,上层为路径规划,为轨迹提供路径点引导信息,避免轨迹陷入局部解;下层为轨迹规划,利用上层输出的路径点信息,将轨迹分割成多个横向机动小的子段,解析求解横纵向飞行剖面,减小运动模型简化误差。数值仿真表明,与现有轨迹优化方法相比,本方法能够选择指标更优的路径,提高了轨迹规划的全局性能;解析飞行剖面制导误差不超过0.03%,解决了大范围横向机动的剖面解析难题。     

聚氨酯预聚体合成反应动力学模型的建立及应用

提出了一种测试聚氨酸预聚体合成中氨酯化反应和支化反应的反应动力学参数的理论模型，并对甲苯二异氰酸酯（TDI）与乙二醇（EG）的预聚反应进行了研究，结果表明：通过^13CNMR测出的支化概率值跟从理论模型中获得的支化概率值基本吻合。     

氧化铝的直接电镀

讨论了在氧化铝基板上的厚膜应用领域中采取直接电镀的方法。研究了建立在钯涂层、碳涂层和导电聚合物基础上的三种直接电镀的方法，测定和比较了它们与传统电镀／ 化学镀技术的操作步序、电镀速度和膜层结合力等技术指标。