PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

为了获得微相分离对宽温PBT叠氮聚醚弹性体力学性能的影响规律,用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)研究了PBT叠氮聚醚弹性体产生微相分离的机理和影响因素。用调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。研究结果表明:在二元醇扩链的弹性体体系中,当硬段含量约为15%时,弹性体发生相对最大比例的微相分离,体现出较佳的综合力学性能。通过微相分离的调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚推进剂用粘合剂基体材料。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

含能增塑剂对PBT弹性体微相分离及力学性能的影响

采用红外光谱(IR)、力学性能测试等方法研究了含能增塑剂丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)和双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛混合物(BDNPF/A,两者质量比为1∶1)对3,3-二叠氮甲基氧丁环/四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体微相分离和力学性能的影响。结果表明,Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离影响较大,随增塑比的增大,游离羰基比例提高,同时有序氢键化羰基比例显著减小,增塑比为1.0时有序氢键化羰基比例几乎为0,导致弹性体抗拉强度显著降低;BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离特性则没有明显影响。两种含能增塑剂复配时,随着复配增塑剂中BDNPF/A比例的增加,弹性体的抗拉强度随之增大。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物(PET)为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE),通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。     

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。     

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。     

环氧化端羟基聚丁二烯／H12 MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。     

网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响

针对PBT推进剂玻璃化温度高、低温性能不足,难以满足战术发动机宽温使用要求的问题,从粘合剂网络结构与增塑剂两方面,研究了PBT结构单元比例、PBT相对分子质量和固化剂种类对PBT弹性体玻璃化转变的影响,以及多种增塑剂对PBT的增塑效率。结果表明,降低PBT中BAMO链节含量、提高PBT相对分子质量,可显著降低PBT弹性体玻璃化温度。在常用的3种固化剂TDI、IPDI和HDI中,对网络中软段运动能力限制作用强弱为HDIIPDITDI。在研究的含能增塑剂中,Bu-NENA对PBT增塑效率最高,降低玻璃化温度效果远优于常用的增塑剂BDNPF/A。     

支化3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃的合成及表征

以3,3-叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃(PBT)为起始聚醚,三官能度的支化单元为引发剂,在催化剂的作用下,通过亲核加成反应合成一种具有新型支化结构的PBT(B-PBT)。采用FTIR、~1H-NMR、粘度测试、DSC、TG和拉伸测试,对目标产物的结构、粘度特征、热稳定性以及力学性能进行表征。结果表明,所合成的目标产物为具有支化结构的叠氮缩水甘油醚;B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50℃)明显低于PBT(23 828 mPa·s/50℃);引入支化单元后,B-PBT热稳定性仍保持良好,放热达到1481 J/g;产物热分解分为两个阶段,即叠氮基热分解、支化单元以及主链的断裂和小分子的热解;制备的B-PBT弹性体拉伸强度达到5.29 MPa,延伸率达到516.42%,力学性能良好。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

HTPB和PET聚氨酯弹性体表面性质表征

采用接触角、衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和SEM等表面表征技术研究了HTPB和PET聚氨酯弹性体的表面酸碱性质及表面状态信息.接触角结果表明,HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体表面呈Lewis碱性,以PET与N-100反应得到的弹性体表面...     

HTPB聚氨酯弹性体的动态力学性能研究

用动态热机械分析法研究了固化参数，增塑剂含量，不同助剂对ＨＴＰＢ／ＴＤ１聚氨酯弹性体的动态力学损耗的影响。结果表明：在所研究的ＨＴＰＢ／ＴＤＩ聚氨酯弹性体的动态力学谱中，出现了两个损耗峰：其中低温峰对应于ＨＴＰＢ聚合物的玻璃化转变；常温峰对应于聚合物链中硬段微区的损耗峰。     

PBT/增塑剂共混物相容性的介观动力学模拟

用分子动力学(MD)和介观动力学(MesoDyn)法模拟研究了粘合剂3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)与A3[双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛(A2)与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(A1)质量比1∶1混合物]、端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)等不同增塑剂组成的共混体系的溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数,预测了共混物的相容性和介观形貌。结果表明:室温下PBT/A3共混体系,增塑比为1.4时体系的相容性最好;对增塑比为1.2的PBT/A3/GAPA共混物,PBT/A3/GAPA配比为10/2/10体系的相容性最好。     

防护涂层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)——预聚反应动力学及材料性能

用在线红外研究了端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成端异氰酸酯基丁腈羟预聚体(ITBN)的动力学过程,并考察了预聚体物性以及固化后涂层的力学性能,该预聚体可作为固体火箭隔热涂层的一种新型基体树脂。研究表明,不同反应温度会影响预聚反应所形成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度,低于80℃时,氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团会随温度升高而增加;采用数理统计方法筛选出的Hyperbolic函数,可拟合实验数据,并可用来对比不同温度时的反应动力学特性,70～80℃是进行HTBN/TDI预聚反应的最适宜温度条件;通过该预聚体制备的涂层基体具有良好的工艺和力学性能。     

PBT/N100胶片的力学性能及交联网络的完整性

利用单轴拉伸测试、低场核磁共振(LF-NMR),研究了3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃无规共聚醚(PBT)与多官能度异氰酸酯(N100)粘合剂胶片的力学性能和韧性,并引入"修正因子D"表征了交联网络结构的完整性。结果表明,固化参数R([NCO]/[OH])为0.8~1.7时,随R值增加,胶片的断裂强度由0.902 MPa增至1.365 MPa,断裂延伸率由220%降至110%。交联密度递增,交联点间链段的平均相对分子质量递减。物理交联程度逐渐增加,网络缺陷先减小后增加。胶片的网络结构的完整性与力学性能正相关,R=1.5的PBT/N100胶片的总修正因子D最小,网络结构最完整,韧性最大,力学性能最优;R1.5时体系未固化完全以及R1.5时体系过度交联,都会导致网络缺陷变大从而力学性能变差。     

防护涂层聚氨酯基体树脂研究(Ⅱ)——多元醇结构及材料微相分离

利用1H NMR和13C NMR研究了HTBN多元醇的端羟基类型、构造异构体与构型异构体的组成,以及HTBN嵌段结构组成比例和共聚物序列结构;同时,利用DSC和DMA分析了固化预聚体涂层的微相分离结构,考察了微相分离结构与材料宏观力学性能的关系。研究表明,含有丙烯腈(AN)链段是HTBN和ITBN预聚体粘度较高。以及固化预聚体高强度、高粘接性的主要原因;HTBN中含有半数以上与trans-1,4-BD结构相联的高反应活性羟基,使得室温下预聚反应就可发生;HTBN中AN具有强极性且易形成氢键,增加了软硬段间的相容性,使相分离程度明显减小,且HTBN链段松弛转变活化能低、松弛转变时间短,使其制备的防护涂层具有优良的低温力学性能。     

GAP热塑性弹性体共混增韧硝化棉研究

采用溶液共混法,制得一组不同配比的聚叠氮缩水甘油醚聚氨酯弹性体(GAPE)/硝化棉(NC)共混聚合物。采用真密度仪、红外光谱、动态热机械分析仪(DMA)和万能材料拉伸试验机,对共混物性能进行表征。结果表明,GAPE/NC共混体系具有良好的相容性及低温性能。随GAPE质量分数的增加,共混体系的抗拉强度略有下降,断裂伸长率均有所提高。当GAPE质量分数为30%时,GAPE/NC共混体系的断裂伸长率达33.5%,比NC的断裂伸长率7.7%提高了近5倍。同时,DMA分析表明,此配比下共混体系的两相玻璃化温度较靠近,且活化能、低温脆化参数较低。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法,在标准条件(pc/p0=70∶1)下,比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ET-PU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性,从要获得较高能量水平的观点,排列出了几种ETPU选择的先后次序;计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数,探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂的能量特性的影响规律。结果表明,选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别,但这种差别并不十分显著,以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU,更有利于配方获得较高的能量水平;硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂,随增塑比逐渐增大,推进剂的最大理论比冲随之增大,固含量逐步降低;少量ETPU的加入,对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大,增加Al和RDX含量,更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。