间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。     

高碳产率的基体树脂—芳基乙炔

像1,3-二乙炔基苯,1-乙炔基芘,1-乙炔基萘,3-乙炔基菲,4,4′-二乙炔基二苯基甲烷和4,4′-二乙炔基联苯这样的芳基乙炔已经合成,并且评价了适于制造碳—碳复合材料的热固性预聚物的潜在能力。这些材料聚合后,碳产率高及熔融态的易渗透性是它们的主要优点。在7kg/cm~2压力下,碳化已固化的树脂,得碳率高达95%。     

界面化学反应对炭纤维/聚芳基乙炔复合材料界面性能的影响

采用接枝含有双键的乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)的方法对炭纤维(CF)进行了表面改性。接枝前后的炭纤维表面特性通过表面官能团滴定和表面能测量进行了表征。通过分析苯乙炔的三键与A-171的双键的反应程度,间接评价了芳基乙炔树脂的三键与A-171的双键的反应程度。CF/PAA复合材料的界面粘接性能通过断口形貌分析和层间剪切强度(σILSS)测试进行了评价。结果表明,芳基乙炔的三键与A-171的双键可发生化学反应,且反应程度很高。由于芳基乙炔的三键与A-171的双键在界面上的化学反应,使CF/PAA树脂复合材料的界面粘接性能明显提高,σILSS=43.3 MPa,比未处理试样提高了43%。     

正己基三苯乙炔基硅烷 的合成及其非等温固化动力学

以正己基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应成功制备正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(1HNMR、13CNMR和29Si NMR)对NTPES单体结构进行表征。通过差示扫描量热仪(DSC)确定NTPES单体的固化工艺,采用4种动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法)研究单体的固化动力学参数,并预测固化反应机理。实验结果表明,NTPES单体固化符合自催化反应机理,固化反应活化能为158.30 k J/mol;反应级数m=0.61; n=0.54;指前因子ln A=29.53 s-1,单体的热聚合主要发生炔键环化反应。     

高氯酸铵分解与NEPE推进剂氧化交联机理研究

基于密度泛函理论中的GGA/PBE和B3LYP方法,对高氯酸铵(AP)分解的质子转移过程及其分解产物引起的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂固化体系PEG-TDI的氧化交联过程进行了分子模拟分析,以理清AP分解初始反应和NEPE推进剂中氧化交联反应机理。结果表明,分子结构和键离解能(BDE)计算结果显示,H4原子的转移是AP初始和再次质子转移过程的主要发生点; AP分解产物引起的PT氧化交联过程可划分为三个阶段:NO2分子引起的H原子夺取反应、O原子引起的氧化反应、交联反应; H原子夺取反应为NO2分子夺取PT分子的α—H、β—H,生成P1(—C·)和P2(—N·)两种带正电荷基团;氧化反应为O原子分别与P1和P2基团发生反应,生成P3(—C—O·)和P4(—N—O·)两种带负电荷基团;交联反应是在H原子夺取反应和氧化反应基础上发生的,最终生成—C—O—C—、—C—O—N—以及—N—O—N—三种结构链。     

P(BAMO/AMMO)及其粘结体系力学性能的MD模拟

基于分子动力学方法,研究了在328、298、233 K时设计的5种不同单体摩尔比的P(BAMO/AMMO)的力学性能、P(BAMO/AMMO)分别与不同质量比Bu-NENA或TMETN组成的粘合体系的力学性能以及P(BAMO/AMMO)对HMX安全性能的影响。298 K时,5种P(BAMO/AMMO)的密度为1.135～1.172 g/cm~3,且P(BAMO/AMMO)~5为最大(BAMO与AMMO摩尔比为3∶1);当BAMO与AMMO摩尔比为2∶1时,对应P(BAMO/AMMO)~4的力学性能在3种温度下均为最好;相对于TMETN,Bu-NENA与5种P(BAMO/AMMO相容性更好,但Bu-NENA对P(BAMO/AMMO聚合物的增塑效果均较差,而除P(BAMO/AMMO)~4外,TMETN在较多的特定质量分数下,均可改善P(BAMO/AMMO)聚合物力学性能,增塑效果较Bu-NENA好。5种P(BAMO/AMMO)粘结剂均能改善HMX安全性,其中当BAMO与AMMO摩尔比例为3∶1时,降感效果最好。     

端羧基聚丁二烯推进剂的老化特性(第一部分:老化与交联特性)

本文研究了固化剂和防老剂对 CTPB 推进剂加速老化的影响。如果使用的固化剂在羧基当量以上,那么推进剂中过量的固化剂就起着填料的键合剂的作用,但其反应速度远远慢于粘合剂的固化速度。苯二胺类化合物(CTPB 粘合剂的稳定剂)不仅降低交联速度,而且也降低交联密度。推进剂中的少量水分,按一级反应使填料与粘合剂间的交联断裂,进而使聚合物解聚。CTPB 推进剂的交联密度约为1×10~(-3)克分子/(厘米)~3,比粘合剂的交联密度高一个数量级。     

新型含硅芳基乙炔的固化及成炭机理研究

通过FTIR、DSC、TG和XRD等分析了新型含硅芳基乙炔树脂的组成、固化反应、炭化过程、炭化机理及热分解动力学.结果表明,树脂主链上含有Si元素,在222 ℃发生Diels-Alder固化反应;固化树脂的起始热分解温度为380 ℃,900 ℃的残留率为89.5%.热解动力学分析表明,树脂的炭化分为几个阶段,在250～445 ℃阶段,为引发阶段,结构变化小;450～725 ℃为热分解阶段,聚合物的主链破坏并转变为玻璃态炭结构;在830～855 ℃是芳环发生脱氢交联反应引起的放热阶段;860～895 ℃为碳化物逐渐向乱层石墨结构转变,此阶段以后热稳定性高.XRD和拉曼光谱表明, 1 500 ℃处理后出现SiC峰,2 200 ℃处理后出现石墨峰,表明材料在高温处理时可发生部分石墨化.     

新型锂离子超级电容器用聚合物电解质研究

对新型锂离子超级电容器的含硼聚合物电解质的制备与性能进行了研究。以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)为单体,经自由基聚合法共聚得到P(GMA-co-OEGMA),并进一步添加苯硼酸酐改性,产物为含硼聚合物电解质P(GMA-co-OEGMA)-B。理化表征和电化学测试的结果表明:P(GMA-co-OEGMA)-B有良好的机械性能和耐热性能,电位窗口较大,变温条件下离子电导率佳,其中常温下的离子电导率最高可达1.62×10-3 S/cm。与传统液态电解质和全固态电解质相比,合成的含硼聚合物电解质在应用中可避免漏液、易燃、易爆等安全性问题,且室温电导率较高,能满足锂离子超级电容器应用的要求。此外,该含硼聚合物电解质的安全性,宽电位窗口,较高的低温电导率在航天领域亦具备一定的应用前景。     

芳基乙炔改性甲基苯基硅树脂的合成及性能

用芳基乙炔改性甲基苯基硅树脂来提高硅树脂及其复合材料的耐热性能.通过红外光谱对其改性前后树脂的结构进行表征;并且测试了复合材料界面剪切强度、弯曲强度和层间剪切强度.测试结果显示,改性后复合材料在室温及200 ℃下的界面剪切强度分别提高了3 MPa和8 MPa;室温下的弯曲强度提高到349.72 MPa,500 ℃烧蚀30 min后复合材料弯曲强度为301.01 MPa;室温下的层间剪切强度为25.21 MPa,经500 ℃烧蚀30 min后降至17.43 MPa,这些性能均高于相应条件下甲基苯基硅树脂复合材料.以上结果表明,芳基乙炔的引入提高了甲基苯基硅树脂的耐热性、界面性能及玻璃纤维复合材料的力学性能.     

高燃速固体推进剂用的新型预聚物

二茂铁、烷基二茂铁及其他一些二茂铁衍生物已被广泛用作复合固体推进剂的燃速催化剂,但是在贮存时这些化合物会有从推进剂内向外迁移的缺点,因而使火箭发动机的弹道性能严重恶化.本文作者合成出一些含有二茂铁基团的新功能预聚物,它们是用有机硅二茂铁衍生物Fc-R-SiH(CH_3)_2(其中R为烷基或苯基)与低分子量端羟基聚了二烯(含20%1、2加成和80%1、4不饱和度)通过氢硅化反应而接技上去的,这些新型预聚物命名为BUTACENES.这些预聚物同固体推进剂中通常用作燃速催化剂的其他一些二茂铁衍生物相比,对提高燃速来说,至少具有同样的效果.工作开始阶段,对相当于丁羟预聚物中C-C双键(1、2顺 1、4和反 1、4结构)的模型化合物与作为二茂铁硅烷的二甲基苯代硅烷进行大量的反应试验,这些反应用氯铂酸六水合物(H_2PtCl_6·6H_2O)的异丙醇溶液进行催化,通过对这些化合物的氢硅化反应动力学研究,证明了1、2双键的活性远远大于1、4双键.这个结论对二甲基苯代硅烷与端羟基聚丁二烯的加成反应来说,也是适用的.而这种加成反应不会影响端羟官能团.此后,合成出许多含Si-H键的有机硅二茂铁衍生物.还研究了各种参数对氢硅化反应速率和产率的影响,包括温度、溶剂性质、催化剂性质和反应条件.反应动力学数据是用红外光谱图进行核对     

新型锆硅复相陶瓷先驱体的制备及性能

将四-二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)进行液相共混,制备含有Zr、Si元素的新型复相陶瓷先驱体(ZPCSN),并通过FT-IR对其结构进行表征,利用DSC与TGA分别探讨其固化行为及耐热性能;并通过XRD与EDS研究ZPCSN的陶瓷先驱体、耐高温陶瓷。陶瓷化性能结果表明,ZPCSN结构中含有C≡C键,在固化过程中交联形成致密的三维网状结构,赋予ZPCSN优异的耐热性能;在1 600℃氩气氛围中,ZPCSN裂解形成Zr C/Zr N/Si C/Si3N4多元复相陶瓷,保留率为67.92%,这表明ZPCSN具有优异的陶瓷化性能。     

ALENIA二次雷达P1P2P3脉冲故障分析与检查

作为二次雷达经常出现的一类故障,P1P2P3脉冲故障将直接影响二次雷达信号的质量,如何迅速对其进行检查与排除就显得尤为重要。本文拟就ALENIA二次雷达此     

PCM/PPK与PCM/PSK性能比较的几个问题

本文在文献[1]的基础上,从不同角度分析了PCM/PPK系统误字率的表示式和误字率与误码率的关系,得出误字率的极大值与极小值为 (P_(ewo))_(max)=n-1/2(P_w P_L), (P_(ewo))_(min)=n-1/2 P_w P_L,误字率同误码率的关系为 (P_(ewo))_(max)=(P_(eb))~m/2=n-1/2(P_w P_L), (P_(ewo))_(min)=(P_(eb))~m/2=n-1/2 P_w P_L。由此两式分别计算出PCM/PPK系统的β_(max)和β_(min),并与PCM/PSK系统的β进行比较,证明β_(ppK)为β_(pSK)的2.2～2.5左右。本文理论分析结果与实验结果较接近。     

叠氮增塑剂与粘合剂的相容性

叠氮增塑剂由于有正的生成热、密度高、成气性好,可作为复合固体推进剂的含能增塑剂,与缩水甘油叠氮基聚合物(GAP)一样,加入推进剂中可以组成叠氮复合固体推进剂。本文对聚(叠氮环氧丙烷)二硝酸酯(AZP-2)和端叠氮基聚(叠氮环氧丙烷)(AZP-3)与多种粘合剂做了相客性研究。在80℃下的热失重试验结果表明,含叠氮基(-N_3)的增塑剂对含烯键合剂和含氰基粘合剂化学不相容;粘合剂中的羧基对叠氮基分解有催化作用。这些结果为叠氮推进剂配方设计和研制提供了重要依据。     

聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]单体的合成优化及提纯研究

研究了液晶高分子聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)的2个单体2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)和2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)盐酸盐的制备与提纯,并通过对比实验确定出最优的合成与提纯路线.通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、HPLC、DSC和元素分析确定了产物为目的产物.     

二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程

利用热重-微分热重技术研究了二炔丙基双酚A醚聚合物(PDPEBA)在氮气气氛中的非等温热分解过程,探讨了聚合物在不同升温速率下的热分解机理,并采用2种模型法和5种非模型法对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解动力学三因子(E、A、f(a))进行计算。结果表明,7种方法计算所得平均活化能及指前因子分别为E=176.30 k J/mol,lg A=10.43s-1;聚合物热分解阶段符合三维扩散机理,其对应的机理微分函数为f(α)=32(1-α)43×(1-α)-1[-3/1]-1,积分函数为g(α)=(1-α)-1[-3/1]2。     

ENB-EPDM绝热层硫化机理研究进展

对ENB-EPDM橡胶用硫磺与过氧化二异丙苯2种常用硫化体系的硫化机理进行了综述。普遍认为,在硫磺硫化体系中,硫桥的交联点仅在第3单体ENB的C-3和C-9;在过氧化二异丙苯硫化体系中,交联位置主要在主链的叔位碳和第3单体ENB的C-3、C-9。ENB-EPDM硫化机理是研制高性能固体火箭发动机绝热层的基础,但由于ENB-EPDM绝热层的硫化受助剂及环境等因素的影响,其实际硫化过程中会存在一系列竞争性反应。因此,ENB-EPDM绝热层中影响其硫化的主要因素、影响程度及影响机理是未来研究的重点。     

聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维制备及性能研究

采用4,6-二氨基间苯二酚(DAR)与对苯二甲酸(TPA)缩聚的方法制备PBO聚合物溶液,在180~200℃使聚合物形成液晶态,利用干喷湿纺制法制备纤维。采用DSC、Raman及XRD等方法对纤维进行表征。制备的纤维与商品纤维相比,具有相同的结构和热性能,但表面形貌和强度有差异;两种纤维具有6个相同的主要Raman光谱带,但制备纤维的峰面积较小。制备的PBO纤维热降解温度达650℃,热牵伸处理可使纤维的模量提高至240~300 GPa。     

一种新型氧化剂简介

本文简要介绍了一种新型氧化剂[(NH_4N(NO_2)_2]的化学合成方法、物理化学性质及性能改进的途径。