推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响(Ⅰ)硝酸酯增塑剂的影响

采用傅立叶红外光谱和核磁共振技术,研究了硝化甘油（ＮＧ）和１,２,４－丁三醇三硝酸酯（ＢＴＴＮ）两种硝酸酯增塑后的聚醚聚氨酯在空气中９０°Ｃ下的热氧降解。结果表明：ＮＧ,ＢＴＴＮ在聚氨酯粘合剂中的分解产物主要为醇类。这些小分子醇参与了聚氨酯硬段的重聚合反应,形成氨基甲酸酯结构;硝酸酯对聚氨酯粘合剂的热氧降解表现出某种稳定作用,并改变了软段产物结构,使甲酸酯和叔碳结构相对增加;硝酸酯分解产生的ＮＯ２自由基可能与软段降解产生的过氧化氢反应形成硝酸,从而加速了硝酸酯的水解。     

推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响 (Ⅱ)固体填料和助剂的影响

采用ＦＴ－ＩＲ和多种ＮＭＲ技术研究了推进剂中常用的几种填料和助剂对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响。高氯酸铵、奥克托金、铝粉、硝化纤维素、键合剂、碳黑等均不改变聚氨酯粘合剂的降解机理,但表现出不同程序的稳定作用。过氯酸铵的吸附作用使样品始终保持固体形态,而含其它组分的样品在降解过程中逐渐变为液态。在ＮＥＰＥ推进剂的热氧降解过程中,硝酸酯和中定剂逐渐挥发分解,粘合剂发生降解,导致推进剂强度降低。     

少烟复合改性双基（CMDB）推进剂力学性能研究

在混合硝酸酯ＮＧ／ＢＴＴＮ（ＤＥＧＮ）＝１和溶棉比ＮＧ＋ＢＴＴＮ（ＤＥＧＮ／ＮＣ＋ＰＥＧ）＝３．５～４．０的少烟复合改性双基推进剂配方中，选择聚乙二醇（ＰＥＧ）预聚物取代部分ＮＣ，研究了其含量和分子量变化对力学性的影响。发现当ＰＥＧ含量为４％，ＮＣ为７％时，在两种混合增塑剂中都可使－４０℃下最大延伸率超过４０％。从溶涨实验中观察到，随着配方中ＰＥＧ含量增加，尽管（ＮＣＯ）／（ＯＨ）值也增加，但相对     

推进剂中新型聚醚聚氨酯粘合剂的热分解行为

采用ＳＤＣ和ＴＧ两种热分析方法研究了推进剂中两种新型聚醚粘合剂及经不同增塑剂增塑后的聚氨酯弹性的热分解行为。研究表明环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚具有较好的热稳定性, 热分解大约从２２０°Ｃ开始; 用Ｎ－１００ 固化和加入抗氧剂均能显著提高其稳定性。聚氨酯弹性体的热失重分阶段进行, 首先是增塑剂的挥发和分解, 然后是聚氨酯网络的裂解。以聚乙二醇（ＰＥＧ）为聚醚二元醇的聚氨酯比共聚醚聚氨酯具有较低的热稳定性, 但经硝酸酯增塑后,ＰＥＧ体系比共聚醚体系表现出较高的稳定性。     

GAP/AN推进剂安全性能研究

利用冲击感度和摩擦感度测试研究了聚叠氮缩水甘油醚／硝酸铵（ＧＡＰ／ＡＮ）推进剂及其常用组分的安全性能,指出了影响ＧＡＰ／ＡＮ推进剂冲击感度和摩擦感度的主要因素为硝酸酯（ＢＴＴＮ／ＮＧ）,ＡＰ,ＨＭＸ等添加剂。硝酸铵具有非常低的冲击感度和摩擦感度,是理想的低易损性推进剂的氧化剂。硝酸酯增塑的ＧＡＰ／ＡＮ推进剂不仅具有较高的能量,而且安全性能显著优于ＧＡＰ／ＡＰ,ＧＡＰ／ＨＭＸ,ＧＡＰ／ＨＮＦ推进剂。     

新型推进剂中聚氨酯粘合剂的稳定研究

采用热失重分析法研究了２, ６－二叔丁基对甲基酚（ＢＨＴ）、吩噻嗪、亚磷酸三苯酯和中定剂二苯基二甲基脲等４种典型稳定剂对推进剂中ＥＯ／ＴＨＦ共聚醚及聚醚聚氨酯粘合剂的热氧稳定效果。吩噻嗪对共聚醚的热氧降解以及聚醚聚氨酯初始阶段的热氧降解具有良好的稳定作用,但在较高温度下,对聚醚聚氨酯的稳定效果急剧下降。亚磷酸三苯酯对共聚醚和聚醚聚氨酯的稳定效果均较差, 但与ＢＨＴ组合使用能获得较好的结果。中定剂对共聚醚没有稳定作用, 但对聚醚聚氨酯表现出较好的稳定效果。ＢＨＴ对共聚醚和聚醚聚氨酯均有较好的稳定效果, 尤其是与中定剂配合使用     

GAP/AN推进剂热分解性能研究

利用高压差热分析和热重分析法研究了ＧＡＰ／ＡＮ推进剂主要组分的热分解性能。硝酸铵及硝酸酯的分解对压力比较敏感,是造成ＧＡＰ／ＡＮ推进剂压强指数高的主要原因;燃速调节剂ＭＯ对硝酸铵及ＧＡＰ的分解具有很强的催化作用,显著影响硝酸铵的低压分解,使其分解由吸热转变为放热过程,提高了推进剂在低压下的燃速,降低了压强指数。     

GAP/AN推进剂燃烧波温度分布研究

利用先进的双钨铼微热电偶技术, 研究了ＧＡＰ／ＡＮ 推进剂的燃烧波温度分布。ＧＡＰ／ＡＮ推进剂的燃烧波可以分为凝聚相反应区、暗区、气相反应区。硝酸酯ＢＧ及高氯酸铵对ＧＡＰ／ＡＮ 推进剂的燃烧波结构有显著的影响,硝酸酯ＢＧ导致推进剂的燃速降低,压强指数升高;高氯酸铵的影响恰好相反。凝聚相反应的温度梯度及暗区厚度是影响推进剂燃速及压强指数的主要因素。     

推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响：（Ⅱ）固体填料和助剂？…

采用ＦＴ－ＩＲ和多ＮＭＲ技术研究了推进中常用的几种填料和助剂对聚醚聚氨酯粘合剂热降解的影响。高氯酸铵,奥克托金,铝粉,硝化纤素,键合剂,碳黑等均不改变聚氨酯粘合剂的降解机理,但表现出不同程序的稳定作用。     

聚氨酯泡沫塑料及聚异氰脲酸酯泡沫塑料的热行为及机理的研究

本文对所研制的聚氨酯泡沫塑料及聚异氰脲酸酯泡沫塑料的热行为进行了研究,发现这两种泡沫塑料在室温至700℃的范围内,其热重曲线均呈现三次失重,而其DSC曲线在30～260℃范围内无明显的吸热峰和放热峰。根据上述实验结果,认为:第一失重温度并非泡沫塑料的热分解温度,第二失重温度是聚氨酯链段的分解温度,第三失重温度是异氰脲酸酯环的分解温度。本文提出了聚氨酯泡沫塑料的结构与其热行为的关系。论述了聚氨酯泡沫塑料及聚异氰脲酸酯泡沫塑料的热行为的机理。     

硝胺类高能复合固体推进剂的新型键合剂──中性聚合物键合剂

硝胺类高能复合固体推进剂的新型键合剂──中性聚合物键合剂ＡＮＥＷＢＯＮＤＩＮＧＡＧＥＮＴＦＯＲＮＩＴＲＡＭＩＮＥＥＮＥＲＧＥＴＩＣＰＲＯＰＥＬＬＡＮＴＳ１前言硝胺炸药（ＨＭＸ，ＲＤＸ）广泛地用于高能、少烟、无烟固体推进剂中。在硝酸酯增塑聚醚高能推进剂...     

NEPE推进剂力学性能与化学安定性关联老化行为及机理

为了剖析NEPE推进剂力学性能老化特性,研究了其力学性能与化学安定性关联老化行为及其机理。力学性能与化学安定性对比以及正交试验结果表明:两者的老化行为存在关联性,且呈“两段式”。通过理化参数与化学安定性对比以及高效液相色谱测试,阐明了关联老化行为的内在机理是:安定剂不断与硝酸酯分解出的氮氧化物反应生成亚硝基产物,抑制硝酸酯的自催化分解,安定剂通过对硝酸酯分解产物的稳定作用而间接地对粘合剂母体起到了稳定作用,从而形成了NEPE推进剂特有的力学性能与化学安定性老化“两段式”关联行为。     

国外固体推进剂含能粘合剂的新发展

介绍了当前国际上含能粘合剂研究发展的新动向。新的含能粘合剂主要有叠氮粘合剂和硝酸酯粘合剂两大类。其中ＧＡＰ叠氮粘合剂及其推进剂是目前各国研究的热点。     

防老剂H对丁羟推进剂粘合剂体系形态结构和力学性能的影响

运用透射电镜（TEM）和动态力学分析（DMA）研究了丁羟推进剂粘合剂体系的形态结构,发现在该体系中存在硬段、软段两相分离结构；防老剂H（N,N’-二苯基对苯二胺）的加入,引入了更多的硬段微区,使两相结构更为清晰；解释了防老剂H能大幅度提高粘合剂体系力学性能的原因。     

交联聚硅氧烷的热降解行为

运用TGA-IR研究了交联聚二甲基硅氧烷以及含10%、16%苯基硅氧烷链段的聚二甲基硅氧烷的热降解行为，并用FTIR分析了聚硅氧烷的热分解产物。结果表明，在300℃以上，交联聚硅氧烷热降解的主要产物为环三硅氧烷和环四硅氧烷，裂解反应既在分子链内发生也在分子链间发生。在惰性气氛下，苯基硅氧链段的引入未能提高聚二甲基硅氧烷的热稳定性。     

铝镁贫氧推进剂的热分解特性

采用ＤＳＣ、ＤＴＡ、ＴＧ和ＤＴＧ等热分析方法,研究了ＡＰ,ＫＰ,ＡＰ／ＫＰ混合氧化剂、ＡＰ／ＫＰ／ＨＴＰＢ模拟推进剂以及铝镁贫氧推进剂的热分解特性。研究发现,ＡＰ／ＫＰ混合氧化剂的热分解特性由两种氧化剂的热分解特性叠加而成,但ＡＰ的存在使ＫＰ热分解反应提前;贫氧推进剂的热分解过程由ＡＰ和ＫＰ的热分解、粘合剂的热分解等过程组成。     

粘合剂系统对XLDB推进剂力学性能影响的研究

对已二酯二乙二醇聚酯（PDGA）和四氢呋喃环氧乙烷共聚醚（PTE）为粘合剂的XLDB推进剂的力学性能做了综合对比,研究了这两种粘合剂及固化剂结构对推进剂力学性能的影响。结合应用,初步确定了PTE与固化剂N100的特征参数范围,使XLDB推进剂获得了良好的力学性能。     

推进剂用热塑性聚氨酯弹性体的合成及表征

以聚己二酸乙二醇酯(PEA)、环氧乙烷 四氢呋喃无规共聚醚(PET),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4 丁二醇(BDO)为原料;采用熔融二步法合成了一种能为硝酸酯增塑并满足推进剂使用要求的醚 酯共聚型热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。采用凝胶渗透色谱(GPC),傅里叶变换红外光谱FTIR,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等对TPUE进行表征。结果表明,制备的TPUE具有较高的相对分子质量(Mn>50000)和聚氨酯的结构特征,软段具有较低的玻璃化转变温度,以及具有与硝酸酯良好的相容性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

NEPE推进剂的热分解(Ⅰ)粘合剂的热分解

利用快速热裂解原位反应池（气体原位反应池）／快速扫描傅里叶变换红外光谱（RSFT－IR）和固体原位反应池／RSFT－IR联用装置，实时测定了NEPE推进剂粘合剂气相及凝聚相热裂解产物，研究获得了在线性升温条件下NEPE推进剂粘合剂的热分解特征，并讨论了其热分解机理。     

HTPB 热稳定性研究

通过热重分析法（ＴＧ）、差动热分析法（ＤＳＣ）和红外光谱分析法（ＩＲ）,研究了环境气氛和氮气气氛下端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）热氧化反应动力学和反应机理,应用ＤＳＣ测定了环境气氛下ＨＴＰＢ的氧化反应峰峰温,求得了ＨＴＰＢ氧化反应表观活化能Ｅ,指前因子Ａ,反应速率常数ＫＴ。运用Ｄｏｌｙｅ公式求出了氧化反应诱导期ｔｉ,由此确定防老剂Ｈ和抗氧剂Ａｔ－２１５的最佳含量,Ａｔ－２１５对ＨＴＰＢ的防老化作用优于防老剂Ｈ。实验表明：环境气氛下１６０°Ｃ～２５０°Ｃ温度范围内ＤＳＣ曲线上的第一个放热峰以及ＴＧ曲线上对应的增重部分是由于环境气氛中的氧加入到ＨＴＰＢ骨架上所致;随着温度的升高,碳碳双键（１６３７ｃｍ－１）伸缩吸收峰逐渐减弱,同时羰基（１６９４ｃｍ－１）吸收峰和羟基（３３３０ｃｍ－１）吸收峰逐渐增强;ＫＴ与ｔｉ可以表征防老剂的防老化效果。