含氧杂环丁烷基叠氮粘合剂的可回收固体推进剂研究进展

综述了3，3′－双叠 甲基氧杂环丁烷（BAMO）／3－叠氮甲基－3′－甲基氧杂环丁烷（AMMO）共聚物Poly-BAMO/AMMO的合成及在含能配方中的应用和回收研究进展，Poly-BAMO／AM－MO是未来高能、“绿色”固体推进剂及发射药粘合剂的最佳候选。     

P(BAMO/AMMO)及其粘结体系力学性能的MD模拟

基于分子动力学方法,研究了在328、298、233 K时设计的5种不同单体摩尔比的P(BAMO/AMMO)的力学性能、P(BAMO/AMMO)分别与不同质量比Bu-NENA或TMETN组成的粘合体系的力学性能以及P(BAMO/AMMO)对HMX安全性能的影响。298 K时,5种P(BAMO/AMMO)的密度为1.135～1.172 g/cm~3,且P(BAMO/AMMO)~5为最大(BAMO与AMMO摩尔比为3∶1);当BAMO与AMMO摩尔比为2∶1时,对应P(BAMO/AMMO)~4的力学性能在3种温度下均为最好;相对于TMETN,Bu-NENA与5种P(BAMO/AMMO相容性更好,但Bu-NENA对P(BAMO/AMMO聚合物的增塑效果均较差,而除P(BAMO/AMMO)~4外,TMETN在较多的特定质量分数下,均可改善P(BAMO/AMMO)聚合物力学性能,增塑效果较Bu-NENA好。5种P(BAMO/AMMO)粘结剂均能改善HMX安全性,其中当BAMO与AMMO摩尔比例为3∶1时,降感效果最好。     

苯并咪唑杂环改性芳纶的结构与性能

采用X衍射仪、强力仪、热失重仪及动态热分析仪等研究了K49、PABI及2种芳纶ⅢF3-1和F3-2的结晶性能、力学性能、热性能、动态热机械性能及热氧老化性能等,并根据结果分析了芳纶结构对性能的影响。力学性能分析结果显示,杂环结构的引入大幅度提高了纤维的强度和模量,F3-1、F3-2和PABI的干纱强度较K49分别提高61.2%、70.5%和67.2%。热氧老化实验表明,在250℃下经192 h老化后,K49、F3-1、F3-2和PABI的强度保持率分别为30%、78%、80%和68%,说明杂环结构的存在提高了纤维的热氧化稳定性。杂环结构的引入导致结晶度、初始热分解温度和玻璃化转变温度有所降低,但DMA的结果显示,杂环芳纶在200℃以内的动态模量较K49高出很多。     

新型中性聚合物键合剂设计与合成

首先以三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)与丙烯酸(AA)为原料合成MAPO的衍生物,通过红外和质谱对产物进行了定性分析,用非水滴定的方法检测氮丙啶环的含量,通过正交试验设计得到了较优工艺条件:MAPO与AA的摩尔比为1:1,反应温度为70 ℃,反应时间为2.5 h,所得氮丙啶环含量最接近理论值.再利用该活性中间体与丙烯腈、丙烯酸羟乙酯共聚,得到改性的中性聚合物键合剂,通过接触角的测量,粘接性能预估表明,该新型中性聚合物键合剂与黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、高氯酸铵(AP)的界面浸润好、粘接强.     

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物(PET)为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE),通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。     

二(2,2-二硝基丙基)硝胺的合成及热性能

以2,2-二硝基丙醇为原料,经缩合、硝化反应合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对中间体及目标化合物的结构进行了表征。优化了反应条件,硝化反应的最佳条件为nBDNPA:nHNO3=1∶30,反应温度为50℃,反应时间为1 h,收率92.1%。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,BDNPN的热分解峰温为212.3℃,具有较好的热稳定性。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

NEPE推进剂低温瞬态的粘弹特性

用动态力学分析方法究了PET/NG/TG类NEPE推进剂在低温点火瞬态条件下的粘弹特性.结果表明,推进剂的玻璃化转变温度(Tg)为-65℃,以-40℃为参考温度,推进剂在低频区域(f<10-3 Hz)处于高弹态,在f=10-3-107Hz处于玻璃化转变阶段,在高频区域(f>107 Hz)逐渐进入玻璃态.推进剂在假设点火条件(T=-40℃,t=1～100 ms)处于玻璃化转变阶段,其临界频率(ftr=4.5 Hz)小于点火频率(fc=10～103 Hz),临界温度(Tc=-25～-38℃)高于试验温度(r=-40℃).增塑剂使PET/N-100粘合剂胶片的临界频率ftr由145 Hz增至646～1 585 Hz,临界温度Tc由-30～-51℃降至-39～-53℃,理论计算与实验结果一致.     

退火对P(VDF-HFP)共聚物薄膜结构和介电性能的影响

设法提高电介质材料的介电性能和击穿特性,进而改善PVDF基的电介质脉冲电容器储能性能,对于促进其在军事和民用领域的应用具有重要意义。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))是一类综合性能优良的电介质材料。为了进一步提高其介电性能,文章首先通过溶液流延法制得P(VDF-HFP)薄膜,在不同温度和时间下对其进行退火处理,以考察后处理对P(VDF-HFP)晶体结构及介电性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)对样品的晶体结构、结晶度和电活性β相含量进行表征,并对薄膜的介电性能进行测试。结果表明,退火处理可有效提高P(VDF-HFP)共聚物的β相含量,在120℃下退火12 h,体系的β相含量可高达92.1%,对应的介电常数可达15.3(100 Hz),较原始薄膜提高45%,同时样品介电损耗可降至0.019。     

三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成与性能

以三羟甲基硝基甲烷为原料,经酯化、叠氮化两步反应合成出三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷,总收率为83.0%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了其结构。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为:Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的10%~25%,反应时间1 h。测试得到TMNTA的密度为1.45 g/cm3,热分解温度为235.7℃,玻璃化转变温度为-26.23℃,撞击感度H50=44.7 cm(落锤2 kg),爆炸概率4%(摆角66°)。     

间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。     

ANPyO Bi(III)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) Bi(III)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构.根据结构表征结果推测,ANPyO Bi(III)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3.其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(III)形成配位键.ANPyO Bi(III)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220 cm、36 kg和5.8 mm.采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyO Bi(III)含能配合物的热分解行为,配合物在50～450 ℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6 ℃和346.5 ℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2％.同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算.结果表明,ANPyO Bi(III)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6 ℃和63.1 ℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g.可发现,ANPyO Bi(III)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用.     

GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究

利用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的钠盐(NaNTO·H2O)和盐酸胍在水溶液中合成了一种新型含能材料NTO胍盐(GNTO).采用DSC和TG/DTG法对GNTO进行了热行为及非等温热分解动力学研究,其热分解反应的动力学方程为(dα)/(dT)=(1023.71)/(β)6(1-α)(2)/(3)[1-(1-α)(1)/(3)](1)/(2)exp(-2.602×105/RT),临界爆炸温度为256.29 ℃.同时,利用微量热法对GNTO的比热容进行了测定,298.15 K时GNTO的标准摩尔比热容为236.88 J/(mol·K);计算得到了GNTO的绝热爆炸时间为102.16 s.     

AMMO系推进剂的燃烧

探讨了 AMMO(叠氮甲基-3′甲基氧杂环丁烷)的热分解和燃烧特性。实验证明AMMO 的热分解过程分为两步,第一步为叠氮基放出氮的放热反应;第二步为第一步的反应残渣不放热的分解反应。AMMO 是一种具有自燃性的物质,其燃速较低,仅为GAP 推进剂的50％,并与双基推进剂相同,而且对压力的敏感度也与双基推进剂相同。燃烧波温度分布的测量结果证明,由气相向燃烧表面的热反馈量随着压力上升而增加,燃烧表面温度和燃烧表面附近的放热量随压力的增加而减少。     

多孔硅树脂/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备及其孔结构表征

采用甲基苯基硅树脂为树脂基体,嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)为模板剂,合成甲基苯基硅树脂/聚二甲基硅氧烷(MPS/PDMS)复合材料,并采用透射电镜(TEM)、氢核磁(1H NMR)和氮气吸附脱附等对所制备材料的结构和性能进行表征。结果表明,所制备的MPS/PDMS复合材料具有有序的介孔结构,其BET比表面积、孔容和平均孔径分别为285 m2/g、0.21 cm3/g和24.2 nm。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

N2O/丙烷火箭发动机研制

为进行N2O/丙烷(C3H8)火箭发动机(NOP)试验,在亚拉巴马大学(UAH)新建了一座发动机试车台,装备了台架式推进剂供应系统、10001bsf(4448.22N)的推力架和数据采集系统.研究了N2O催化分解点火方案,对几种催化剂材料进行了评估.Shel1-405和钴基的ZSM-5性能良好,可使N2O充分分解,并点燃碳氢燃料,如丙烷.试验表明,纯N2O通过Shel1-405时,催化分解反应在400°F(204℃)时进行,如果加入少许碳氢燃料(例如丙烷或丙烯),此温度将下降到大约200°F(93℃).NOP发动机在L*=3m时,在混合比4.89到8.68之间进行了试验.在合适的热损失模型下,试验数据与理论计算结果相吻合.使NOP发动机稳定工作的范围基本确定为N2O流量＜0.270 1bm/sec(0.122kg/s),混合比在5～6之间.用辐射测量仪来测量发动机排气温度和羽流成分,用羽流皮托管校验推力数据.     

样品温度对原子氧环境下ITO/Kapton/Al涂层性能变化的影响

文章利用原子氧环境地面模拟设备对航天器用材料ITO/Kapton/Al开展了原子氧环境试验研究。研究中选择的原子氧积分通量为9.1×1019 atoms/cm2,试验真空度为10-2 Pa量级,样品温度分别选取为25℃、70℃、100℃、120℃和150℃,研究样品温度对原子氧环境模拟试验可能造成的影响。试验后利用高精度微量电子天平对样品进行了质量损失测试并计算了材料的反应率,利用TEMP 2000A便携热发射率测试仪和LPSR 300便携光谱太阳吸收率测试仪分别对样品的发射率和太阳吸收比进行了测试。通过试验及分析发现:ITO膜对基底材料的保护较好,材料在试验后质量损失较少,原子氧反应率较低;样品温度的变化对ITO/Kapton/Al材料的质量损失影响较小,但对材料的热物理性质影响较大。     

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。     

低燃速的端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)推进剂

对端羧基聚丁二烯丙烯睛(CTBN)液体共聚物为粘合剂的极低燃速的复合固定推进剂进行了论证。本计划的目的是,研制一种用于燃气发生器的(StarterCartridge)、压力在70公斤/厘米~2(100磅/英寸~2)下,燃速指标为1.78毫米/秒(0.070英寸/秒)的推进剂。选择了双环氧交链系统的低丙烯睛 CTBN 粘合剂,因为它的老化性能和工艺性能较之一般的粘合剂材料优越。在改进的 MK6气体发生器装置中,用浇注单孔圆柱形的、端面包复和外圆柱面包复的推进剂药柱进行弹道性能评定。用50%双级配的过氯酸胺、30%CTBN 粘合剂和20%装填密度高的硝基胍组成的推进剂配方成功地满足了设计要求,在要求的压力与温度25℃(77°F)下,达到了1.70毫米/秒(0.067英寸/秒)的燃速指标。当压力在35公斤/厘米~2(500磅/英寸~2)到70公斤/厘米~2(1000磅/英寸~2)范围内,温度在-54℃和74℃之间时,所测得的温度敏感系数π=0.36%/℃(0.20%/°F)。通过初步的力学性能和物理性能试验表明,此种类型的药柱设计在工作条件下,是合格的。因此,这种推进剂用于各种低燃速的场合似乎是有吸引力的。