燃烧催化剂苯甲酸铜盐及其衍生物的热分解研究（Ⅱ）：双取代基苯…

羟基氢基苯甲酸铜，二羟基苯甲酸铜，二硝基苯甲酸铜和对硝基苯甲 ＤＳＣ和ＴＧ热分解研究表明，与苯甲酸铜一样，它们分解都生成一种稳定的二聚体中间产物－双核铜五元环络合物，前二者还能生成一种八元环二聚体强合物。     

燃烧催化剂苯甲酸铜及其衍生物热分解研究Ⅰ──苯甲酸铜及其氨基衍生物的热分解机理

用TG和DSC方法研究了苯甲酸铜及其三种氨基衍生物的热分解历程，结果表明：它们分解反应能生成一种或两种较稳定的二聚体中间产物──双核铜络合物，脱羧和重排过程是分解的主要步骤，也是分解速率最快的过程。整个分解过程是吸热的，取代基及其在苯环上的位置都对分解历程有影响。此外，还测定了邻、间氨基苯甲酸铜的快速分解阶段的动力学参数。     

燃烧催化剂苯甲酸铜及其衍生物热分解研究I

用ＴＧ和ＤＳＣ方法了苯甲酸铜及其三种氨基衍生物的热分解历程，结果表明：它们分解反应能生成一种或两种较稳定的二聚体中间产物－－双核铜络合物，脱羧和重排过程是分解的主要步骤，经最快的过程。整个分解过程中吸热的，取代基及其在苯环上的位置都对分解历程有影响。此外，还测定了邻、间氨基苯甲醇铜的快速分解阶段的动力学参数。     

TG-DSC-IR-MS联用研究RDX-CMDB推进剂催化热分解

采用热重-差示扫描量热-红外-质谱(TG-DSC-IR-MS)联用技术,研究了三元复合燃速催化剂(2,4二羟基苯甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)对RDX-CMDB推进剂热分解的作用,并比较了纳米和普通催化剂作用效果的差异.结果表明,该复合燃速催化剂使RDX-CMDB推进剂热分解特征量发生明显变化;改变了推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的CN 键断裂在与吸热的NNO2 键断裂的竞争反应中占优;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加,分解过程放热量或放热速度提高,促进了燃速的提高.与普通催化剂相比,纳米催化剂作用效果更好.     

高能硼氢燃烧剂与固体推进剂常用组分相容性的DSC法研究

采用差示扫描量热法(DSC)和表观活化能变化率,研究了高能硼氢燃烧剂(十氢十硼酸双四乙基铵,BHN)与缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)、3-硝基-1,2,4-3-己基铅(NTO-Pb)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、铝粉(Al,12.18μm)、镁粉(Mg,200～325目)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)和N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)等含能组分的相容性;同时,还研究了BHN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,M=6 000)、聚乙二醇(PEG,M=10 000)、二异氰酸酯(N-100)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、己二酸铜(AD-Cu)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铅(φ-Pb)、炭黑(CB)、三氧化二铝(A12O3)、l,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)、癸二酸二异辛酯(DOS)和高氯酸钾(KP)等惰性材料的相容性。研究结果表明,BHN与NTO-Pb、CL-20、A1、Mg、PET、PEG、N-100、HTPB、CB、Al2O3、C2、DOS和KP相容性较好,与GAP和HMX轻微敏感;AD-Cu、β-Cu和φ-Pb敏感,而与RDX、DNTF和GUDN不相容。由此可见,BHN与固体推进剂的主要组分相容性良好,可在HTPB/AP/Al体系的复合固体推进剂中应用。     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

红外光谱法研究GAP的热分解

采用T-Jump/FTIR和热裂解原位/FTIR联用技术,分别研究了GAP的快速热裂解和慢加热速率分解过程。在不同压力的高纯氮气条件下,以1 000℃/s的升温速率达到设定的温度(600℃和1 000℃)快速分解,用快速扫描傅立叶变换红外光谱跟踪分析分解产物的种类和浓度变化。结果表明,GAP首先由叠氮基N3分解生成亚胺中间产物,该产物经历生成HCN和NH3的2个竞争反应过程继续分解。根据快速热裂解气相产物HCN/NH3比值随温度和压力的变化,发现GAP在2个竞争反应分解生成HCN和NH3的过程,不但受实验温度的影响,而且也受压力的影响。     

2HDNPPb恒容燃烧能的测定及其在RDX-CMDB推进剂中的应用

利用精密转动弹热量计测定了2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐(2HDNPPb)的燃烧能ΔcU,其结果为(-7 265.08±3.97)J/g。据此计算的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为(-4 425.81±2.43)kJ/mol和(-870.47±2.76)kJ/mol。利用均匀设计法,研究了2HDNPPb、2-羟基-3,5-二硝基吡啶铜盐(2HDNPCu)和炭黑(CB)在RDX-CMDB推进剂燃烧中的复合催化作用,发现当3种组分的加入量分别为1.0%、0.6%和0.6%时,推进剂在所测压强范围内有最高燃速,并且压强指数较低。     

N,N''-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程。研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2~251.7℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应。采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103~124 kJ.mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数。     

N，N′-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程.研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217 ℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2～251.7 ℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300 ℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应.采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103～124 kJ*mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数.     

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 k J/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 k J/mol。对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3~29.8 k J/mol和80.2~85.0 k J/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变。     

硝基化合的热力学性质的估算（1）

硝基化合物是常用的含能材料，其生成热的估算具有重要的意义。本文根据次级基团加积法和原理，提出了硝仿基的基团生成热值各种情况下邻位和间位硝基之间相互作用的能量修正值，应用这些值牟脂肪族硝基化合物的生成热进行了估算，取得了满意的结果，其拟合方程的回归系数达到０．９９７０。     

TMCH交联剂热分解机理研究

为研究TMCH交联剂的热分解机理,采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、气相色谱-质谱(GC-MS)和热重-红外光谱(TG-FTIR),分别研究1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)的热分解特性和热分解产物,再通过密度泛函理论DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)计算,分析各个位置键断裂的难易程度,从而研究探讨TMCH的热分解历程及其分解机理。研究表明,TMCH的初始分解温度为90℃,在110～170℃下会出现快速失重热分解出大量产物;结合实验结果与理论计算推测出,TMCH的热分解机理为O—O键断裂产生叔丁基过氧基三甲基环己烷自由基和叔丁氧自由基,之后以C—O键断裂为主、C—C键断裂为辅的形式通过自由基间的再分解或相互结合产生3,3,5-三甲基环己酮、3,5-二甲基-2-己烯、叔丁醇、丙酮等产物。     

5,5''-二硝基-3,3''-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑(DNAT)的合成和性能研究

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经过重氮化、选择性还原、酸性氧化3步,合成出目标化合物5,5'-二硝基-3,3'-偶氮基-1-氢-1,2,4三唑(DNAT),通过红外光谱、元素分析、质谱分析进行了结构鉴定,并进行了DSC-TGA、燃烧性能分析、感度测试等性能研究.实验结果表明,5,5'-二硝基-3,3'-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑(DNAT)化合物具有密度高(1.88 g/cm3)、正的生成焓(446.448 kJ/mol)、热稳定性能好的特点,是一种性能良好的高氮含能化合物.     

5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑（DNAT）的合成和性能研究

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经过重氮化、选择性还原、酸性氧化3步,合成出目标化合物5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氢-1,2,4三唑(DNAT),通过红外光谱、元素分析、质谱分析进行了结构鉴定,并进行了DSC-TGA、燃烧性能分析、感度测试等性能研究。实验结果表明,5,5′-二硝基-3,3′-偶氮基-1-氢-1,2,4-三唑(DNAT)化合物具有密度高(1.88 g/cm3)、正的生成焓(446.448 kJ/mol)、热稳定性能好的特点,是一种性能良好的高氮含能化合物。     

卡托辛对AP热分解影响的XPS研究

采用XPS方法研究了卡托辛对复合固体推进剂氧化剂AP热分解过程的作用机理。结果表明,热氧化后Fe原子的结合能向高位移动,再根据Fe2p3/2谱强度的变化,说明卡托辛在AP热分解过程中是逐渐氧化过程,Fe—C共轭键逐渐断裂;Cl原子的结合能向低位移动,且在200 eV左右出现低结合能的峰,同时其强度逐渐增大,Cl原子在200 eV处形成的低结合能态的可能途径是卡托辛的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应,加速了HClO4的分解速度;卡托辛的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有较高的反应活性,亦加速AP离解产物HClO4的分解速度。     

GAP热分解动力学和机理研究

采用DSC、TGA和热裂解-MS、TG—FTIR、热裂解原位-FTIR研究技术，研究了GAP热分解全过程。气相中检出N2、NH3，HCN、H2CCO、CO、CO2、C2H4、HCHO，凝聚相中首先-N3分解生成亚胺中间产物。实验获得了GAP的热反应动力学参数并且提出了可能的分解机理。     

端羟基聚丁二烯的羟基类型分布

简要介绍了有关端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）羟基类型，羟基类型分布以及各类羟基的反应活性的研究现状。研究认为ＨＴＰＢ中含有顺式－烯丙羟基（Ａｃ），反式一烯丙羟基（Ａｔ）及α－乙烯基羟基（Ｖ）三种类型端羟基，这三种羟基的相对含量通常为１５／５０／３５，与异氰酸酯的反应活性顺序为Ａｃ〉Ａｔ〉Ｖ。此外，ＨＴＰＢ中还可能存在微量环氧基，醛基，羧基等非羟基官能团。     

TANPyO含能钾盐的合成、热分解行为及其对AP的热分解催化作用研究

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPy O)含能钾盐,采用FTIR和元素分析,表征并分析了其结构,该含能盐分子式为K(C5H5N6O5)。其中,TANPy O 4-位的氨基脱去一个氢原子。测试了TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度,TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度分别为272 cm和0。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐的热分解行为,含能盐分别有一个吸热峰和一个分解放热峰,峰温分别为249.3℃和278.7℃,热分解剩余残渣量为8.8%。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐对AP热分解的催化作用。结果表明,TANPy O含能钾盐可使AP热分解速度加快,低温分解峰温和高温分解峰温分别提前10.8、72.5、49.0℃,对AP热分解具有良好的催化效果。     

端羟基聚了二烯的羟基类型分布

简要介绍了有关端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）羟基类型、羟基类型分布以及各类羟基的反应活性的研究现状。研究认为ＨＴＰＢ中含有顺式—烯丙羟基（Ａｃ）、反式—烯丙羟基（Ａｔ）及α—乙烯基羟基（Ｖ）三种类型端羟基，这三种羟基的相对含量通常为１５／５０／３５，与异氰酸酯的反应活性顺序为Ａｃ＞Ａｔ＞Ｖ。此外，ＨＴＰＢ中还可能存在微量环氧基、醛基、羧基等非羟基官能团。