EPDM绝热层用交联剂DCP热分解机理研究

采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)和气相色谱-质谱法(GC-MS),分别研究过氧化二异丙苯(DCP)的热分解特性和热分解产物,采用热重-红外光谱(TG-FTIR),测定程序升温过程中生成的气相产物,采用热解-同步辐射研究热解过程中的中间产物,并通过密度泛函理论DFT-B3LYP/6-311G(d,p)计算,研究探讨DCP的热分解性能及其机理。研究结果表明,常压下DCP受热均裂产生异丙苯氧自由基,进而通过自由基间分解或相互结合产生α-甲基苯乙酮、α,α-二甲基苄醇、甲烷、乙烷等主要产物以及三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量产物。     

TG-DSC-IR-MS联用研究RDX-CMDB推进剂催化热分解

采用热重-差示扫描量热-红外-质谱(TG-DSC-IR-MS)联用技术,研究了三元复合燃速催化剂(2,4二羟基苯甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)对RDX-CMDB推进剂热分解的作用,并比较了纳米和普通催化剂作用效果的差异.结果表明,该复合燃速催化剂使RDX-CMDB推进剂热分解特征量发生明显变化;改变了推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的CN 键断裂在与吸热的NNO2 键断裂的竞争反应中占优;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加,分解过程放热量或放热速度提高,促进了燃速的提高.与普通催化剂相比,纳米催化剂作用效果更好.     

DNTF/CL-20双组元体系热分解特性及机理研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基熔铸炸药中应用前景广阔,从实验分析和动力学模拟两方面入手,研究了DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)热分解特性及机理。采用高压差示扫描量热(PDSC)技术考察了双组元体系的热分解特性,并通过Kissinger方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用技术研究了双组元体系热分解产物的组成及种类,推测了其热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了1.0 MPa下双组元体系的热分解动力学参数。结果表明：DNTF/CL-20双组元体系在1.0 MPa下的热分解过程中,CL-20会因低共熔导致分解峰温降低,产生的气相产物会促进DNTF的分解,进而引起其峰温前移;DNTF/CL-20双组元体系热分解的初始步骤为CL-20中的N—NO₂断裂,产生具有催化作用的气相分子,致使其笼状结构裂解,并引起DNTF的呋咱环和氧化呋咱环于N—O键处断裂,最终生成后续生成NO、CO、CO₂、N₂O、H₂     

氮掺杂氧化锌的制备及其催化高氯酸铵热分解性能研究

为提高Zn O对高氯酸铵(AP)热分解反应的催化活性,采用溶剂热法,在甲醇-水混合溶液中以2-甲基咪唑为氮源和碱源一步制备了N掺杂Zn O(N-ZnO)催化剂。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、傅里叶红外光谱以及紫外可见漫反射光谱等表征了N-ZnO催化剂的形貌、结构及组成,并通过热重-差示扫描量热联用技术研究了N-ZnO对AP热分解的催化性能。结果表明,在N-ZnO的催化作用下,AP热分解温度由432℃降低至292℃和放热量由376 J/g提高至为1253 J/g,其催化性能优于纯Zn O,这是由于N原子成功掺入Zn O晶格后,禁带宽度的窄化和氧空位缺陷的增多有利于AP热分解产物HCl O4中Cl—O键的断裂,并容易获得更多电子,得到的活性O-加剧了NH3的氧化反应,从而提高催化性能。     

卡托辛对AP热分解影响的XPS研究

采用XPS方法研究了卡托辛对复合固体推进剂氧化剂AP热分解过程的作用机理。结果表明,热氧化后Fe原子的结合能向高位移动,再根据Fe2p3/2谱强度的变化,说明卡托辛在AP热分解过程中是逐渐氧化过程,Fe—C共轭键逐渐断裂;Cl原子的结合能向低位移动,且在200 eV左右出现低结合能的峰,同时其强度逐渐增大,Cl原子在200 eV处形成的低结合能态的可能途径是卡托辛的分解产物环戊二烯离子与HClO4的分解产物HCl发生反应,加速了HClO4的分解速度;卡托辛的二茂铁基夹心结构破坏后生成的Fe2O3具有较高的反应活性,亦加速AP离解产物HClO4的分解速度。     

DSC/TG-FTIR-MS联用技术研究ADN热分解动力学和机理

应用DSC/TG-MS-FTIR同步热分析-红外质谱联用技术,研究了ADN的分解过程及分解机理,从ADN分解生成的气体产物的动态分布及气体产物的生成动力学方面,获得了ADN热分解的主要气体产物为N2O、NO2、NH3、H2O和N2,气体产物N2O、NO2和NH3的动力学参数的Ea值分别为157.5、158.6、100.0 kJ/mol,从微观角度提出了ADN可能的热分解机理。     

固体推进剂用硝酸酯增塑剂的热安定机制研究进展

从硝酸酯在固体推进剂中的应用角度综述了硝酸酯的热分解机理和热安定机制的国内外研究进展。硝酸酯的热分解机理国内外均集中于非等温高温热分解行为和热分解动力学研究,对于使用温度下的硝酸酯的等温热分解机理、反应动力学和产物分布等方向研究相对较少;对于硝酸酯热安定机制的研究主要集中于苯胺型和苯脲型安定剂的初步安定效果探索,其后期安定机理、整体反应动力学过程以及安定剂和硝酸酯的定量配比关系的研究未见文献报道。截至目前,国内外已形成硝酸酯两步热分解机制——硝酸酯键的断裂与硝酸酯的自催化;初步探索出苯胺型和苯脲型安定剂前期安定作用过程,其中,苯胺型安定剂初步安定机制为安定剂氨基上的氢与二氧化氮结合生成HNO₂和N自由基,而后安定剂的N自由基结合NO,苯脲型安定剂安定机制为安定剂发生C-硝化和N-硝化吸收氮氧化物。但上述国内外研究成果尚不足以支撑硝酸酯热安定控制技术及固体推进剂高温可靠使用调控技术等研究。基于此,文章提出应将使用温度下的硝酸酯等温热分解热行为和热安定机制作为硝酸酯基础应用的重点研究方向的研究建议。     

T-Jump/FTIR联用技术研究CL-20的热分解机理

用T-Jump/FTIR联用技术,在高纯氮气气氛、不同压力、不同裂解温度和1 000 K/s的快速升温速率条件下,研究了CL-20的快速热裂解过程。用快速扫描傅立叶变换红外光谱实时跟踪分析分解产物的种类和浓度变化,考察了实验温度和压力对CL-20快速热裂解气相产物N2O/NO2和NO/NO2比值的影响。结果证实,CL-20的分解首先是从N—NO2键的断裂开始,生成NO和其他较稳定的气体产物(如CO、CO2和H2O等),这种N—N键断裂的反应因压力和温度增大而加速,气态NO2生成后又与凝聚相和其他活性还原性气体产物(如CH2O)发生二次反应,经中间产物而产生N2O。     

高氯酸铵分解与NEPE推进剂氧化交联机理研究

基于密度泛函理论中的GGA/PBE和B3LYP方法,对高氯酸铵(AP)分解的质子转移过程及其分解产物引起的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂固化体系PEG-TDI的氧化交联过程进行了分子模拟分析,以理清AP分解初始反应和NEPE推进剂中氧化交联反应机理。结果表明,分子结构和键离解能(BDE)计算结果显示,H4原子的转移是AP初始和再次质子转移过程的主要发生点; AP分解产物引起的PT氧化交联过程可划分为三个阶段:NO2分子引起的H原子夺取反应、O原子引起的氧化反应、交联反应; H原子夺取反应为NO2分子夺取PT分子的α—H、β—H,生成P1(—C·)和P2(—N·)两种带正电荷基团;氧化反应为O原子分别与P1和P2基团发生反应,生成P3(—C—O·)和P4(—N—O·)两种带负电荷基团;交联反应是在H原子夺取反应和氧化反应基础上发生的,最终生成—C—O—C—、—C—O—N—以及—N—O—N—三种结构链。     

Fe2O3/CNTs复合粒子的制备及其对AP热分解催化性能的影响

以碳纳米管(CNTs)为载体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/CNTs复合粒子,应用红外光谱仪(FT-IR)、X-ray衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、比表面积分析仪(BET)等手段对产物的结构、形貌、粒度和比表面积进行表征,并用差示扫描量热仪(DSC)研究了纯CNTs、CNTs和Fe2O3简单混合、Fe2O3/CNTs复合粒子及不同比例Fe2O3/CNTs复合粒子对AP热分解的催化作用。结果表明,Fe2O3/CNTs复合粒子结晶好、包覆均匀、比表面积大。Fe2O3/CNTs复合粒子可显著降低AP热分解峰温,使总表观分解热明显增加,高温分解的表观活化能降低,热分解反应速率常数增加,表现出显著的催化效果。     

热分析-红外联用对PDADN热分解动力学的研究

采用DSC-TG-FTIR等技术研究了PDADN热分解全过程,得到了分解气体产物红外特征相对吸收强度随时间或温度变化的“热-红”(TIR)曲线,建立了TIR曲线的非等温动力学处理方法,用Coats-Redfern方程和Ozawa方程计算获得了PDADN热分解气体产物生成的动力学参数和机理函数,从热分解各气体产物之间生成速率的“等动力学点”分析了PDADN的热分解机理。     

FOX-7的热分解机理

采用热原位红外、热裂解色谱-质谱、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)研究了FOX-7的热分解过程,通过测定程序升温过程中凝聚相的化学结构变化和生成的气相产物,研究了FOX-7的热分解机理。研究结果表明,FOX-7在转晶后可能发生了缩合反应,使其处于缩合产物的平衡状态,随着温度的升高该平衡被打破,FOX-7开始分解成一些小官能团产物和小分子产物;气相产物中首先检测到NO,说明热分解的"脱硝"过程存在硝基与亚硝基互变反应过程。     

二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程

利用热重-微分热重技术研究了二炔丙基双酚A醚聚合物(PDPEBA)在氮气气氛中的非等温热分解过程,探讨了聚合物在不同升温速率下的热分解机理,并采用2种模型法和5种非模型法对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解动力学三因子(E、A、f(a))进行计算。结果表明,7种方法计算所得平均活化能及指前因子分别为E=176.30 k J/mol,lg A=10.43s-1;聚合物热分解阶段符合三维扩散机理,其对应的机理微分函数为f(α)=32(1-α)43×(1-α)-1[-3/1]-1,积分函数为g(α)=(1-α)-1[-3/1]2。     

N，N′-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程.研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217 ℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2～251.7 ℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300 ℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应.采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103～124 kJ*mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数.     

偶氮二甲酰胺对PET推进剂药-药级间界面粘接的影响

针对PET(环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚)推进剂药-药级间界面的脱粘现象,研究了ADC(偶氮二甲酰胺)含量对PET推进剂药-药级间界面粘接性能的影响,并研究了PET推进剂原始表面和新切面粘接性能的差异性;利用XPS表征了不同ADC含量的PET推进剂原始表面和新切面化学元素相对含量及主要元素C、O结合能分布。结果表明,含有15%ADC的PET推进剂原始表面与新切面相比,C—C(C—H)键明显减少,同时C—O键明显增多。分析认为,机理为ADC促进了PET的热氧降解,使推进剂表面性质发生变化,导致PET推进剂药-药级间界面粘接性能下降。     

二硝酰胺铵(ADN)/纳米Fe_2O_3的热分解特性研究（英文）

二硝酰胺铵(ADN)因具有氧平衡和能量高、且不含卤素的特点,被认为是新型固体推进剂中最有应用前景的高能氧化剂之一。重点研究了纳米Fe_2O_3(nano-Fe_2O_3)对ADN热分解行为的影响。利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TGDTA)分析法,研究了nano-Fe_2O_3/ADN混合物的热行为,采用Friedman法计算了其活化能;利用TG-DTA-MS和TG-DTS-IR联用仪,进一步研究了纯ADN和nano-Fe_2O_3/ADN混合物在相同测试条件下的气体分解产物组成及热分解机理。结果表明,nano-Fe_2O_3降低了ADN的起始分解温度和最大分解温度,促进了ADN的热分解,反应后残留物的质量与最初添加到混合物中的nano-Fe_2O_3的质量接近,表明nano-Fe_2O_3可以催化ADN的热失重和放热行为,且nano-Fe_2O_3并没有改变ADN的反应过程,分解产物不变。     

GAP热分解动力学和机理研究

采用DSC、TGA和热裂解-MS、TG—FTIR、热裂解原位-FTIR研究技术，研究了GAP热分解全过程。气相中检出N2、NH3，HCN、H2CCO、CO、CO2、C2H4、HCHO，凝聚相中首先-N3分解生成亚胺中间产物。实验获得了GAP的热反应动力学参数并且提出了可能的分解机理。     

TANPyO含能钾盐的合成、热分解行为及其对AP的热分解催化作用研究

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPy O)含能钾盐,采用FTIR和元素分析,表征并分析了其结构,该含能盐分子式为K(C5H5N6O5)。其中,TANPy O 4-位的氨基脱去一个氢原子。测试了TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度,TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度分别为272 cm和0。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐的热分解行为,含能盐分别有一个吸热峰和一个分解放热峰,峰温分别为249.3℃和278.7℃,热分解剩余残渣量为8.8%。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐对AP热分解的催化作用。结果表明,TANPy O含能钾盐可使AP热分解速度加快,低温分解峰温和高温分解峰温分别提前10.8、72.5、49.0℃,对AP热分解具有良好的催化效果。     

90 keV电子辐照对Kapton H薄膜化学结构的影响

文章研究了能量为90 keV的电子辐照对Kapton H薄膜化学结构的影响。XPS分析表明,低能电子辐照导致Kapton H薄膜分子结构中C—N和C—O键的断裂,以及C＝O键的断裂和重组,并且有部分键断裂后交联。随着辐照剂量及辐照能量的增加,材料中的C—N、C＝O键含量减少,形成表面碳富集。辐照使柔性结构C—O键被破坏,产生的交联及以苯环为主的三维立体网状结构使其表面硬度增加。     

高氮含能化合物偶氮四唑三氨基胍盐的热分解研究

偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)是一种有望在固体推进剂和气体发生剂中应用的新型高氮含能化合物。通过热重(TG)、差示扫描量热(DSC)和气体(固体)原位反应池/快速扫描傅里叶变换红外光谱(RSFTIR)联用技术,研究了TAG-ZT的热分解。实验结果显示TAGZT的热稳定性达200℃,热分解过程对压强不敏感,465℃热分解凝聚相产物为炭黑、NH4N3和嘧嘞胺。计算获得了TAGZT的热分解动力学参数和方程,分析提出了TAGZT的热分解机理。