HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

复合固体推进剂长贮中HTPB胶微结构损伤研究

为研究HTPB复合固体推进剂老化过程中微结构损伤机理,设计了HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB复合固体推进剂5个体系,表征在75℃、92 d的热加速老化过程中各复合体系及线性HTPB微结构变化规律。结果显示,在密闭热加速老化过程中,线性HTPB分子间不饱和的CC键相互交联,生成了高分子网络结构,是线性HTPB及各复合体系在老化过程中数均分子量及交联密度增大的原因之一;AP、RDX、Al粉等组分间相互作用加速了HTPB复合固体推进剂的热老化过程,且电镜未观察到组分与粘合剂产生"脱湿"现象。     

基于马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型的HTPB推进剂贮存寿命预估

针对Arrhenius方程将活化能假设与温度无关的常数,给HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂寿命预估引入了误差的问题,提出了基于马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型的寿命预估方法。对HTPB推进剂进行了高温加速寿命试验,以最大延伸率作为性能变化表征参数,根据老化反应速率常数随温度的变化关系,建立了马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型,对常温条件下推进剂的老化反应速率常数进行了预测,并预估了HTPB推进剂在常温条件下的贮存寿命为11.74 a。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

用于高燃速固体推进剂的新官能团预聚物

二茂铁、烷基二茂铁和其他二茂铁衍生物广泛用作复合固体推近剂的燃速催化剂。在推进剂贮存期间,这些化合物有向推进剂表面迁移的倾向,因此会严重降低火箭发动机的弹道性能。有机硅二茂铁衍生物FC—R—SiH(CH_3)_2(R为烷基或苯基)通过硅氢烷化反应把二茂铁基接枝到低分子量端羟基聚丁二烯(HTPB,20% 1,2—双键,80% 1,4—双键)的C=C双键上,合成出新官能团预聚物(取名为Butacene)。这些化合物对燃速的催化能力,至少等于通常的二茂铁衍生物。这项工作开始时,用一些分子模拟化合物和二甲基苯基硅烷做了大量试验研究,前者模拟HTPB中的C=C双键(1,2—,顺—1,4—和反—1,4—双键),后者模拟二茂铁硅烷。用六水合氯铂酸(H_2PtCl_6·6H_2O)的异丙醇溶液作催化剂。这些化合物的硅氢烷化反应动力学的研究,证明了1,2—双键的反应活性比1,4—双键大得多。这个结论与二甲基苯基硅烷和HTPB的加成反应得出的结果相同,硅氢烷化反应并不改变端羟基的功能。此后,合成了多种含Si—H键的有机硅二茂铁衍生物。研究了温度、溶剂性质、催化剂性质和反应条件等各种参数对硅氢烷化反应速率和产率的影响。用红外光谱检验了反应动力学,用~1H核磁共振和火焰光谱法测量了预聚物中的铁含量。预聚物的结构用~1H和~(13)C核磁共振法进行鉴定。从这项研究中可以清楚地看出,Fc(CH_2)_4SiH(CH_3)_2的试验结果最好,它能与全部的1,2—双键反应,从而制得铁含量为10%的预聚物。此外,它的玻璃化温度能满足固体推进剂使用要求。用Butacene预聚物制备的复合推进剂,其燃速特性与使用一般的二茂铁增塑剂的推进剂相同。因为二茂铁基联在预聚物上,不能迁移,这是一个很大的优点,因此,这种推进剂具有良好的老化性能。     

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅰ)——化学环境对衬层老化行为的影响

根据衬层的使用特点,研究了NEPE推进剂用HTPB衬层在NEPE推进剂环境及自由状态下的老化特性,发现NEPE推进剂对HTPB衬层的固化和老化都有严重影响。NEPE推进剂药浆影响HTPB衬层固化,导致衬层固化不完全。NEPE推进剂环境下的取样衬层与衬层材料具有不同的老化机理。取样衬层老化过程中HTPB网络发生了交联反应,模量、凝胶分数增大;而衬层材料老化以降解断链反应为主。老化对衬层材料动态损耗因子没有明显影响,但对取样衬层损耗因子曲线α峰影响显著。     

HTPB推进剂贮存期预估模型研究

提出了一种利用延伸率保留值预估HTPB推进剂贮存期的数学模型(半经验公式)。它与常用模型(指数形式和对数形式)相比,具有一定的可扩展性。通过对2个HTPB推进剂配方老化试验数据的回归结果进行相关性检验,得出算例中该计算式相关系数R>0.975、标准差Rstd<0.008、置信概率P>99%,预估得到的HTPB推进剂贮存期与实际接近。考虑到大部分HTPB推进剂的老化机理相似,所以该模型具有一定普遍性,适用于HTPB推进剂贮存期的预估。     

键合剂对AP/HTPB推进剂贮存老化性能的影响

本文用高温加速老化的方法,通过测定 AP/HTPB 推进剂的单轴拉伸,交联密度、硬度、燃速等性能随时间的变化,比较了三乙醇胺、三氟化硼三乙醇胺、MAPO、MAPO·HAC 和 HX-752等五种常用键合剂对 AP/HTPB 推进剂贮存老化性能的影响.并通过热重分析,对含键合剂的 AP/HTPB 推进剂的老化机理进行了初步探索,粗略估算了推进剂的贮存寿命.     

定应变下NEPE推进剂的贮存老化性能

以NEPE推进剂为研究对象,通过10%定应变下的高温加速老化实验和多种老化性能测试方法,从外观形貌、关键组分含量、力学性能三方面对推进剂老化过程中的性能特征进行研究。结果表明,NEPE推进剂老化过程中,表层颜色逐渐加深、粘度增加,且内部出现了大量的肉眼可见的气孔;固体颗粒断裂、粘合剂体系团聚及两者之间出现的小凹坑等典型"脱湿"老化现象是重要的细观特征;推进剂内部增塑剂和安定剂含量呈现不同速率的减小;硬度值和准静态力学性能参数(最大抗拉强度σ_m和最大延伸率ε_m)均呈现三阶段老化特征,其中,硬度值先增大,后缓慢减小,最终迅速减小,而σ_m和ε_m在老化初期小幅增大,老化中期前者小幅震荡,后者逐渐增大,老化后期两者均急剧减小。     

某固体发动机推进剂加速老化及自然贮存解剖试验研究

针对机载战术导弹发动机的长寿命使用要求,开展了固体推进剂高温加速老化试验和发动机自然贮存解剖试验,并分别测试了固体推进剂在不同环境温度下的力学性能,对比了高温加速老化和发动机自然贮存老化之间的差异。结果表明,该固体推进剂在高温加速老化和长期自然贮存后,最大延伸率均明显下降,发动机自然贮存13 a后,推进剂的延伸率略优于高温加速等效老化13 a的试验结果。此外,发现采用常规拉伸速率下测试固体推进剂老化后的性能存在一定的局限性,建议增加固体推进剂围压力学性能测试,有利于推进剂老化后性能的评判。     

HTPB推进剂的老化及使用寿命

为了进行老化评价研究,选择和研制了三种不同固体含量的(88～91%)端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂。已经证实,88%固体含量的HTPB推进剂符合以前提出的老化模型。这种老化模型已成功地进一步用于较高固体含量的推进剂以及其它计划用的HTPB推进剂的实测力学性能老化数据。采用这种老化模型,根据加速热老化试验数据予测了长期力学性能,予测数据与六年实测老化数据相当一致。利用予测的推进剂破坏性能,结合火箭发动机的要求,来确定予先选定安全裕度的发动机药柱的使用寿命。本文列出了各种复合推进剂老化速率的比较数据。根据老化结果的分析,提出了一个宽范围老化行为的数学表达式。     

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0.9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2.33倍和4.56倍。     

基于修正Arrhenius活化能方法的HTPB推进剂贮存寿命预估

对HTPB推进剂高温加速寿命试验的老化起点进行了修正,并将Arrhenius方程中活化能与温度的函数关系修正为多项式形式。通过2种HTPB推进剂老化试验数据的回归结果得到修正活化能方法的老化模型,外推出25℃下的贮存寿命分别为12.8 a和11 a,与常温外推试验数据相符,且误差小于传统Arrhenius方法。     

考虑泊松比的固体发动机装药贮存寿命预估

以含单个小孔隙的立方体为代表性体积单元,结合弹性力学公式,推导了固体推进剂空穴率与瞬时泊松比的关系,得到泊松比随推进剂老化的变化规律.通过固体推进剂加速老化试验,得到固体推进剂瞬时模量及最大延伸率随贮存时间的变化规律.以固体推进剂瞬时模量和瞬时泊松比为老化参数,结合三维粘弹性有限元计算方法,计算了某发动机装药结构不同贮...     

氢键在丁羟推进剂湿老化与干燥恢复中的作用规律

回顾了丁羟推进剂湿老化与干燥恢复机理研究状况;指出了水分对氢键结构的影响;讨论了干燥条件下吸湿后的推进剂内部水分运行规律;以120mm×25 mm×10 mm的长方体丁羟推进剂试样为研究对象,在多种温度和相对湿度(RH)条件下进行了湿老化试验;以30℃、RH= 100％条件下湿老化5d的长方体试样为研究对象,采用无水氯...     

NEPE推进剂力学性能的统计特性及贮存老化的影响

固体推进剂力学性能是决定固体推进剂药柱可靠性的关键性能。为准确评估贮存寿命和可靠性,需要掌握固体推进剂力学性能的分布规律以及贮存老化的影响。研究了NEPE推进剂老化过程中抗拉强度、初始模量、最大伸长率和断裂伸长率等力学性能参量的统计分布特性,以及加速老化过程中统计参数的变化规律。研究结果表明:同一老化状态和测试条件下,NEPE推进剂单向拉伸力学性能参量测试值呈正态分布;不同老化状态的力学性能变异系数与老化时间、温度无关,呈正态分布。将不同老化温度、老化时间的力学性能变异系数作为来自同一总体样本的随机变量,求出了NEPE推进剂抗拉强度、最大伸长率、初始模量和脱湿因子的变异系数的99%置信上限,作为固体推进剂药柱贮存可靠性评估的基础数据。     

振动载荷和定应变对HTPB推进剂基体/颗粒粘接界面影响

为研究振动载荷和定应变对HTPB推进剂基体/颗粒粘接界面的影响,进行了振动载荷和定应变作用下HTPB推进剂高温老化试验,测试了不同载荷和老化时间下推进剂的宏观力学性能,利用扫描电镜观测了推进剂的细观破坏过程,基于颗粒增强本构理论,分析了推进剂基体/颗粒粘接界面的损伤规律。结果表明,振动载荷和定应变的作用使HTPB推进剂的初始模量和抗拉强度均减小,高温老化、定应变和振动载荷的作用都会破坏推进剂基体/颗粒粘接界面、降低推进剂固体颗粒模量增强效果,定应变状态下振动载荷作用后,粘接界面损伤最严重。     

新型固化催化剂对高燃速HTPB推进剂性能的影响

文章研究了新型固化催化剂CSH-01对高燃速HTPB-IPDI推进剂力学性能、工艺性能、高温加速老化性能及推进剂/衬层界面粘接性能的影响。结果表明,添加0.04%CSH-01的固体推进剂,在固化时间不变的情况下可将推进剂固化温度从70℃降低到50℃;在较低的固化参数下推进剂的力学性能便可以达到较高的水平;固化后的推进剂中的异氰酸酯基团数量变少,减轻了推进剂后固化现象,使推进剂的高温加速老化性能也得到改善;推进剂药浆50℃下保温5 h的粘度为1177.8 Pa·s,可满足推进剂生产对工艺性能的要求;添加CSH-01的高燃速IPDI型HTPB推进剂与衬层中的固化反应速率更匹配,可改善推进剂的界面粘接性能。总之,与TPB相比,CSH-01具有更及时、适中的催化效果,是高燃速HTPBIPDI推进剂较为理想的固化催化剂。     

交联密度为特征参量的NEPE推进剂贮存寿命评估方法研究

为探索新的特征参量来预估NEPE推进剂的贮存寿命,采用高温加速老化方法,通过老化样品性能测试,检测老化过程中爆热、力学性能、燃速、有效安定剂含量、热爆炸临界温度、交联密度等参量的变化,并利用Bethelot方程评估NEPE推进剂的贮存寿命.结果表明,NEPE推进剂在高温加速老化过程中爆热、燃速、热爆炸临界温度及有效安定...     

丁羟胶片的老化研究

研究了丁羟胶片(HTPB)在储存老化过程中,储存温度、储存时间及不同类型的防老剂对丁羟胶片储存老化性能的影响。胶片的老化性能是以抗拉强度、断裂延伸率、邵氏硬度、交联密度及热分解动力学参数等为判据的。