HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅱ)——化学参量表征老化效应的应力松弛模型

为了研究NEPE推进剂环境下HTPB衬层老化对松弛模量的影响,从75℃老化不同时间的NEPE推进剂/HTPB衬层粘接试件中取得衬层试样,进行了不同温度下衬层的拉伸应力松弛测试,并获得了相应的凝胶分数测试数据。根据时-温等效原理将不同老化时间的衬层的松弛模量数据制作成松弛模量主曲线,并分别用Prony级数进行拟合。结果显示,老化对松弛模量的弹性部分有显著影响,对粘性部分影响很小。忽略老化对粘性部分的影响,建立了含老化效应的衬层应力松弛模型。建立了修正的弹性模量-凝胶分数关系模型,并根据衬层实验数据验证了该模型。结合上述2个模型,得到了化学参量表征老化效应的衬层应力松弛模型。对该模型的应用进行了讨论,发现外推至常温,应力松弛与老化在不同的时间尺度起作用,松弛模量可用分段函数描述。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

未老化NEPE推进剂/衬层粘接试件拉伸失效模式研究

采用原位拉伸扫描电镜观测不同温度下NEPE推进剂/衬层粘接界面裂纹扩展规律,得出不同温度下裂纹产生位置均出现在推进剂和衬层连接处,且裂纹的扩展存在相互竞争关系;粘接性能较好时,粘接界面的好坏主要取决于推进剂/衬层界面附近推进剂性能。重点考察了会引起推进剂"脱湿"的HMX界面,利用纳米压痕仪及动态力学实验,得出当推进剂中含NPBA时,HMX周围存在一高模量层,且该高模量层的动态储能模量与温度呈反向关系。该高模量层的存在或消失会引起推进剂在宏观性能上发生变化,进而影响推进剂/衬层试件宏观力学性能。     

固体火箭发动机壳体粘结衬层系统

对于固体火箭发动机壳体粘结衬层系统,提出了在阻挡层/衬层/推进剂配方中弄清化学性质,工艺变量,以及它们如何影响界面粘结性能的思路.层间扩散速率和每层固化速率需与界面固化的化学改变最小一起考虑。控制阻挡层固化,以减少衬层和推进剂反应物与增塑剂的迁移,且为衬层提供有效的粘结表面.HTPB 是衬层和推进剂的组分之一,其固化时间的变化会影响扩散速率.壳体粘结衬层系统愈来愈复杂,其参变量也就愈来愈多,当更多的变量接近于规范极限时,就会提高可能失效的统计显著性。对于现行的衬层系统应进行工艺变量研究,以期进一步提高各层界面粘结的可靠性.     

丁羟衬层固化度工艺研究

依据环境湿含量变化,进行了衬层固化机理分析及固化参数和固化时间对衬层性能的影响实验,研究了衬层发软,不易脱模的问题。结果表明,衬层固化参数研和固化度直接影响燃烧室绝热层／衬层／推进剂界面的粘接;采用衬层胶片、钢／衬／药或钢／绝／衬／药试件监控衬层固化度,并调整衬层固化参数,可确保燃烧室内衬层与推进剂的同步固化。     

NEPE推进剂／衬层粘接界面层厚度表征方法研究

采用纳米压痕分析法和超声波扫描显微镜分析法,研究了NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度。纳米压痕分析结果表明,界面层与粘接物的细观力学性能有明显差异,差异区域的厚度约为80μm;超声波扫描显微镜分析结果表明,界面层是非均匀性的复杂实体,计算出未老化粘接界面的厚度为84.94μm。计算结果和测试值基本一致,认为NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度为80~85μm。     

NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响

采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP),并结合粘接强度的变化,研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响.结果表明,NEPE推进剂中的硝酸酯和稳定剂向HTPB/TDI衬层中的迁移量,随氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大;硝酸酯的迁移对衬层的粘接贮存性能无明显不利影响,但显著降低了HTPB/TDI衬层的力学贮存性能;NEPE推进剂中TPB的单向迁移降低了衬层/推进剂界面的粘接性能,稳定剂的单向迁移显著降低了界面的粘接贮存性能.     

IPDI型HTPB推进剂界面软化因素研究

根据界面推进剂状态和粘接拉伸强度,研究了HTPB—IP—DI推进剂界面软化的影响因素。结果表明,存放期间半固化衬层吸收的水分是HTPB—IPDI推进剂界面软化的根源：衬层吸水量的大小决定界面软化的程度;衬层中的吸水性填料、存放时间和环境湿度影响衬层的吸水量;而衬层中的固化催化剂、推进剂中的碱性功能助剂ZGY及高固化温度等因素对界面软化起着明显的促进作用。     

BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层粘接界面的加速老化研究

界面粘接性能直接决定固体发动机装药的结构完整性和工作可靠性。为实现BDNPA/F增塑聚醚推进剂装药产品的工程化应用,采用高温加速老化试验方法,比较研究了衬层和模拟迁入含能增塑剂BDNPA/F的衬层分别在自由状态、绝热层环境下加速老化时的热稳定性以及衬层本体力学性能和BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面粘接性能的变化规律。结果表明:在70℃加速老化过程中,本体衬层抗拉强度和伸长率呈增大趋势,BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面在加速老化22周后仍具有良好的粘接性能,扯离强度和剥离强度分别为0.66MPa(药本体破坏)和20.1N·cm-1,能够满足产品使用要求。     

新型固化催化剂对高燃速HTPB推进剂性能的影响

文章研究了新型固化催化剂CSH-01对高燃速HTPB-IPDI推进剂力学性能、工艺性能、高温加速老化性能及推进剂/衬层界面粘接性能的影响。结果表明,添加0.04%CSH-01的固体推进剂,在固化时间不变的情况下可将推进剂固化温度从70℃降低到50℃;在较低的固化参数下推进剂的力学性能便可以达到较高的水平;固化后的推进剂中的异氰酸酯基团数量变少,减轻了推进剂后固化现象,使推进剂的高温加速老化性能也得到改善;推进剂药浆50℃下保温5 h的粘度为1177.8 Pa·s,可满足推进剂生产对工艺性能的要求;添加CSH-01的高燃速IPDI型HTPB推进剂与衬层中的固化反应速率更匹配,可改善推进剂的界面粘接性能。总之,与TPB相比,CSH-01具有更及时、适中的催化效果,是高燃速HTPBIPDI推进剂较为理想的固化催化剂。     

NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能/结构研究

研究了不同组成的NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能和结构的差异,以及对应粘接界面贮存过程中粘接性能和破坏方式的变化规律,探索了粘接界面的细观力学性能、结构与破坏方式的内在关联,初步提出NEPE推进剂/衬层粘接界面失效模式。试验结果表明,粘接界面细观力学性能、结构与界面粘接质量相关,是影响界面失效模式的主要因素。粘接界面具有高模量、高硬度层,N元素含量高且有明显梯度变化时,粘接质量较好,发生内聚破坏,反之发生界面破坏或混合破坏;老化过程中,粘接界面的模量和硬度降低、N元素的含量明显降低决定粘接界面依次发生内聚破坏、混合破坏和界面破坏。     

NEPE推进剂/衬层界面化学组成的XPS分析

针对NEPE推进剂/衬层界面化学组成复杂,缺乏有限表征手段的问题,采用XPS对其进行了分析测试,并对测试结果进行了系统分析。综合分析了XPS测试特点与NEPE推进剂配方组成,揭示了XPS定量测试结果与配方理论值的差异的原因,对C、N元素各化学态的XPS特征峰进行了合理的归属。研究结果表明,硝酸酯因为在建立高真空过程中挥发,XPS检测不到;固体填料因为表面包覆,XPS检出结果比配方含量小1~2个数量级;NEPE推进剂/衬层界面存在NPBA富集;AD1和AD2向衬层迁移较深,且呈明显的梯度分布。     

NEPE推进剂/衬层粘接界面XPS表征

运用XPS分析手段表征了NEPE推进剂/衬层粘接界面的化学组成和老化历程,通过研究界面区的化学组成及分布,得出了界面区各位置及老化前后主要组分的变化;探讨了界面老化过程中元素结合能变化与老化失效的关系,认为界面区域中结合能是286～287 eV的羟基和结合能是401～402 eV的N活性基团的含量降低,以及硝基的分解是粘接界面失效的主要原因.     

NEPE推进剂力学性能的统计特性及贮存老化的影响

固体推进剂力学性能是决定固体推进剂药柱可靠性的关键性能。为准确评估贮存寿命和可靠性,需要掌握固体推进剂力学性能的分布规律以及贮存老化的影响。研究了NEPE推进剂老化过程中抗拉强度、初始模量、最大伸长率和断裂伸长率等力学性能参量的统计分布特性,以及加速老化过程中统计参数的变化规律。研究结果表明:同一老化状态和测试条件下,NEPE推进剂单向拉伸力学性能参量测试值呈正态分布;不同老化状态的力学性能变异系数与老化时间、温度无关,呈正态分布。将不同老化温度、老化时间的力学性能变异系数作为来自同一总体样本的随机变量,求出了NEPE推进剂抗拉强度、最大伸长率、初始模量和脱湿因子的变异系数的99%置信上限,作为固体推进剂药柱贮存可靠性评估的基础数据。     

HTPB复合固体推进剂老化损伤的CT研究

针对HTPB复合固体推进剂老化存在的材料性能劣化问题，采用了计算机层析识别技术研究HTPB复合固体推进剂材料老化损伤．通过HTPB复合固体推进剂损伤的数学模型，定量描述了材料的老化问题，并将其代入推进剂粘弹本构方程．结果表明．老化损伤的粘弹本构方程能够一定程度上描述损伤老化引起的材料劣化问题。     

固体推进剂/衬层界面裂纹的界面层模型有限元分析

建立了固体推进剂/衬层界面裂纹的界面层有限元模型,该模型将界面层划分成3个区域,每一区域内采用特定函数表示材料初始弹性模量的分布。应用软件ABAQUS划分网格并采用子程序USDFLD定义界面层内梯度材料的初始模量,计算得到了法向和剪切位移加载下的应力应变场和应力强度因子。计算结果表明,界面贮存时间延长时,裂纹尖端附近整体应力及应力强度因子明显减小,而应变最大值略有增大。该模型的建立及计算结果对求解固体推进剂/衬层界面裂纹问题有一定的工程意义。     

基于损伤的HTPB推进剂／衬层界面内聚法则构建

为提高丁羟（ HTPB）推进剂／衬层界面数值仿真结果的准确性,首先改进了单搭接试件,通过剪切实验获取界面断裂参数,而后分别采用双线型模型和指数型模型对试件进行数值研究,进行影响分析,并在此基础上建立了一种基于损伤变量的自定义内聚力模型,使模型具有了明确的物理含义。结果表明,改进的单搭接试件能够测定柔韧粘接件的II型断裂参数;II型界面断裂时,内聚力曲线形式与实验曲线形式一致;该基于损伤的内聚力模型能够比双线性模型和指数型模型更准确地反映HTPB推进剂／衬层界面的II型断裂性质。     

白炭黑特性对丁羟衬层力学性能的影响

研究了沉淀法白炭黑在HTPB/TDI衬层中的补强效果及白炭黑的分散性、表面羟基含量和类型、空隙容量等对丁羟衬层力学性能的影响。结果表明,沉淀法白炭黑是HTPB/TDI衬层体系良好的补强填料,补强效果分为物理补强和化学补强两部分,化学补强效果取决于表面孤立态羟基及其相对含量,物理补强效果取决于分散性;白炭黑的空隙容量是综合评定白炭黑在HTPB/TDI衬层中补强效果的有效参数。     

基于Micro-CT的NEPE推进剂装药界面细观结构

NEPE推进剂装药界面粘接问题是制约NEPE推进剂推广应用的技术瓶颈之一,急需有效的细观结构表征技术,以揭示NEPE推进剂装药界面形成机理。采用Micro-CT技术,开展了NEPE推进剂/衬层/绝热层界面细观结构研究,发现Micro-CT图像可明显区分界面各相以及各相的基体与填充物,可识别不同的固体填充物;绝热层/衬层界面存在有锯齿状的镶嵌结构的扩散层,厚度不超过10μm;推进剂与衬层之间有一定的扩散,存在明显的推进剂与衬层基体富集层,在推进剂一侧,还形成40~80μm的HMX颗粒富集层。