NEPE推进剂／衬层粘接界面层厚度表征方法研究

采用纳米压痕分析法和超声波扫描显微镜分析法,研究了NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度。纳米压痕分析结果表明,界面层与粘接物的细观力学性能有明显差异,差异区域的厚度约为80μm;超声波扫描显微镜分析结果表明,界面层是非均匀性的复杂实体,计算出未老化粘接界面的厚度为84.94μm。计算结果和测试值基本一致,认为NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度为80~85μm。     

基于Micro-CT的NEPE推进剂装药界面细观结构

NEPE推进剂装药界面粘接问题是制约NEPE推进剂推广应用的技术瓶颈之一,急需有效的细观结构表征技术,以揭示NEPE推进剂装药界面形成机理。采用Micro-CT技术,开展了NEPE推进剂/衬层/绝热层界面细观结构研究,发现Micro-CT图像可明显区分界面各相以及各相的基体与填充物,可识别不同的固体填充物;绝热层/衬层界面存在有锯齿状的镶嵌结构的扩散层,厚度不超过10μm;推进剂与衬层之间有一定的扩散,存在明显的推进剂与衬层基体富集层,在推进剂一侧,还形成40~80μm的HMX颗粒富集层。     

HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

NEPE推进剂/衬层粘接界面XPS表征

运用XPS分析手段表征了NEPE推进剂/衬层粘接界面的化学组成和老化历程,通过研究界面区的化学组成及分布,得出了界面区各位置及老化前后主要组分的变化;探讨了界面老化过程中元素结合能变化与老化失效的关系,认为界面区域中结合能是286～287 eV的羟基和结合能是401～402 eV的N活性基团的含量降低,以及硝基的分解是粘接界面失效的主要原因.     

组分迁移对NEPE推进剂界面粘接性能的影响

根据70℃下加速老化试验中粘接性能的变化和界面区域迁移组分含量的变化,研究了NEPE推进剂中硝酸酯、功能助剂的迁移对粘接性能的影响。结果表明,随着衬层粘合剂的极性增大,推进剂中硝酸酯和功能助剂AD1、AD2向衬层的迁移量增加;AD1、AD2的迁移对界面粘接性能有显著影响。     

NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响

采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP),并结合粘接强度的变化,研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响.结果表明,NEPE推进剂中的硝酸酯和稳定剂向HTPB/TDI衬层中的迁移量,随氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大;硝酸酯的迁移对衬层的粘接贮存性能无明显不利影响,但显著降低了HTPB/TDI衬层的力学贮存性能;NEPE推进剂中TPB的单向迁移降低了衬层/推进剂界面的粘接性能,稳定剂的单向迁移显著降低了界面的粘接贮存性能.     

NEPE推进剂粘接界面迁移组分定性分析

应用气相色谱-质谱(GC-MS),采用不同的色谱实验条件,用二氯甲烷萃取,对NEPE推进剂/衬层/绝热层ф25 mm圆柱标准粘接试件粘接界面不同沸点的迁移组分进行了定性分析研究。研究结果表明,推进剂中迁移组分主要有增塑剂硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)、稳定剂AD和燃速催化剂辛基二茂铁(ODCI),这些迁移组分可向衬层和绝热层迁移;衬层中迁移组分为增塑剂癸二酸二辛酯(DOS),该组分只向绝热层迁移,不向推进剂中迁移。     

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅰ)——化学环境对衬层老化行为的影响

根据衬层的使用特点,研究了NEPE推进剂用HTPB衬层在NEPE推进剂环境及自由状态下的老化特性,发现NEPE推进剂对HTPB衬层的固化和老化都有严重影响。NEPE推进剂药浆影响HTPB衬层固化,导致衬层固化不完全。NEPE推进剂环境下的取样衬层与衬层材料具有不同的老化机理。取样衬层老化过程中HTPB网络发生了交联反应,模量、凝胶分数增大;而衬层材料老化以降解断链反应为主。老化对衬层材料动态损耗因子没有明显影响,但对取样衬层损耗因子曲线α峰影响显著。     

未老化NEPE推进剂/衬层粘接试件拉伸失效模式研究

采用原位拉伸扫描电镜观测不同温度下NEPE推进剂/衬层粘接界面裂纹扩展规律,得出不同温度下裂纹产生位置均出现在推进剂和衬层连接处,且裂纹的扩展存在相互竞争关系;粘接性能较好时,粘接界面的好坏主要取决于推进剂/衬层界面附近推进剂性能。重点考察了会引起推进剂"脱湿"的HMX界面,利用纳米压痕仪及动态力学实验,得出当推进剂中含NPBA时,HMX周围存在一高模量层,且该高模量层的动态储能模量与温度呈反向关系。该高模量层的存在或消失会引起推进剂在宏观性能上发生变化,进而影响推进剂/衬层试件宏观力学性能。     

NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能/结构研究

研究了不同组成的NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能和结构的差异,以及对应粘接界面贮存过程中粘接性能和破坏方式的变化规律,探索了粘接界面的细观力学性能、结构与破坏方式的内在关联,初步提出NEPE推进剂/衬层粘接界面失效模式。试验结果表明,粘接界面细观力学性能、结构与界面粘接质量相关,是影响界面失效模式的主要因素。粘接界面具有高模量、高硬度层,N元素含量高且有明显梯度变化时,粘接质量较好,发生内聚破坏,反之发生界面破坏或混合破坏;老化过程中,粘接界面的模量和硬度降低、N元素的含量明显降低决定粘接界面依次发生内聚破坏、混合破坏和界面破坏。     

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅱ)——化学参量表征老化效应的应力松弛模型

为了研究NEPE推进剂环境下HTPB衬层老化对松弛模量的影响,从75℃老化不同时间的NEPE推进剂/HTPB衬层粘接试件中取得衬层试样,进行了不同温度下衬层的拉伸应力松弛测试,并获得了相应的凝胶分数测试数据。根据时-温等效原理将不同老化时间的衬层的松弛模量数据制作成松弛模量主曲线,并分别用Prony级数进行拟合。结果显示,老化对松弛模量的弹性部分有显著影响,对粘性部分影响很小。忽略老化对粘性部分的影响,建立了含老化效应的衬层应力松弛模型。建立了修正的弹性模量-凝胶分数关系模型,并根据衬层实验数据验证了该模型。结合上述2个模型,得到了化学参量表征老化效应的衬层应力松弛模型。对该模型的应用进行了讨论,发现外推至常温,应力松弛与老化在不同的时间尺度起作用,松弛模量可用分段函数描述。     

固体火箭发动机壳体粘结衬层系统

对于固体火箭发动机壳体粘结衬层系统,提出了在阻挡层/衬层/推进剂配方中弄清化学性质,工艺变量,以及它们如何影响界面粘结性能的思路.层间扩散速率和每层固化速率需与界面固化的化学改变最小一起考虑。控制阻挡层固化,以减少衬层和推进剂反应物与增塑剂的迁移,且为衬层提供有效的粘结表面.HTPB 是衬层和推进剂的组分之一,其固化时间的变化会影响扩散速率.壳体粘结衬层系统愈来愈复杂,其参变量也就愈来愈多,当更多的变量接近于规范极限时,就会提高可能失效的统计显著性。对于现行的衬层系统应进行工艺变量研究,以期进一步提高各层界面粘结的可靠性.     

固体发动机药柱粘结试件的三维应力分析

推进剂／衬层／绝热层矩形粘结试件已作为随发动机测试试件，用于监控药柱最薄弱的推进剂／衬层界面粘结质量。由于试件较厚，又材料具有粘弹特性，因此应对它进行三维粘弹性有限元分析。本文分析了推进剂／衬层界面附近的应力分布情况，并给出试件启裂点有效应力与拉伸平均应力之比的集中系数，供药柱结构完整性分析人员使用     

IPDI型HTPB推进剂界面软化因素研究

根据界面推进剂状态和粘接拉伸强度,研究了HTPB—IP—DI推进剂界面软化的影响因素。结果表明,存放期间半固化衬层吸收的水分是HTPB—IPDI推进剂界面软化的根源：衬层吸水量的大小决定界面软化的程度;衬层中的吸水性填料、存放时间和环境湿度影响衬层的吸水量;而衬层中的固化催化剂、推进剂中的碱性功能助剂ZGY及高固化温度等因素对界面软化起着明显的促进作用。     

HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接增强技术

采用红外光谱、三维光学变形分析、凝胶含量及界面粘接性能测试等方法,研究了HTPB/IPDI推进剂装药界面弱粘接的增强技术。研究表明,衬层成型前,采用表面处理剂(STA-7),对绝热层表面进行预处理,可抑制近界面推进剂弱强度层的形成,显著提高界面粘接强度。绝热层表面预处理后,近界面推进剂的凝胶含量可提高约90%,联合扯离强度提高400 k Pa以上,达到与推进剂本体强度相当的水平,试件破坏形式与其等效应力云图相符。     

惯性顶级固体进推剂的研制与鉴定

本文介绍了惯性顶级(IUS)固体火箭发动机用的丁羟推进剂及推进剂/包复层/绝热层界而系统的研制情况及生产历程;介绍了根据发动机设计要求选择推进剂配方的情况和推进剂的主要性能;还介绍了研制期间对配方和工艺的某些小的修改及修改原因。本文亦讨论了推进剂/包复层/绝热层的界面系统,包括包复层化学的主要特性和控制迁移现象以提高粘结系统的完整性的方法。     

丁羟衬层固化度工艺研究

依据环境湿含量变化,进行了衬层固化机理分析及固化参数和固化时间对衬层性能的影响实验,研究了衬层发软,不易脱模的问题。结果表明,衬层固化参数研和固化度直接影响燃烧室绝热层／衬层／推进剂界面的粘接;采用衬层胶片、钢／衬／药或钢／绝／衬／药试件监控衬层固化度,并调整衬层固化参数,可确保燃烧室内衬层与推进剂的同步固化。     

丁羟推进剂粘接体系中的组分迁移

用浸泡增重法研究了衬层、绝热层对DOS和T27的吸收能力,用气相色谱仪研究了HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层粘接体系中DOS、T27和GFP的迁移。结果表明,HTPB衬层和EPDM绝热层对DOS和T27的吸收能力很强;粘合剂的极性增大或交联密度升高,衬层对DOS、T27的吸收能力下降,但粘合剂的极性增大,对衬层与HTPB推进剂的界面粘接性能不利;在HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层粘接体系中,DOS、T27或GFP的迁移平衡浓度为粘合剂相的平衡浓度。     

热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20及对NEPE推进剂性能影响

采用热塑性聚氨酯弹性体,通过水-溶液悬浮法将其包覆于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),并对包覆后的CL-20分别进行了XPS、SEM、撞击感度和表面能测试;研究了弹性体包覆CL-20对含CL-20的NEPE推进剂常温力学性能、燃烧性能的影响.研究表明,热塑性弹性体能有效包覆CL-20,在大幅度提高含CL-20的NEPE推进剂常温力学性能并改善"脱湿"的同时,改善高能低特征信号配方燃烧性能,σm最大提高了47%,εm最大提高了184%;燃速压强指数n降低了12%.