高燃速固体推进剂用的新型预聚物

二茂铁、烷基二茂铁及其他一些二茂铁衍生物已被广泛用作复合固体推进剂的燃速催化剂,但是在贮存时这些化合物会有从推进剂内向外迁移的缺点,因而使火箭发动机的弹道性能严重恶化.本文作者合成出一些含有二茂铁基团的新功能预聚物,它们是用有机硅二茂铁衍生物Fc-R-SiH(CH_3)_2(其中R为烷基或苯基)与低分子量端羟基聚了二烯(含20%1、2加成和80%1、4不饱和度)通过氢硅化反应而接技上去的,这些新型预聚物命名为BUTACENES.这些预聚物同固体推进剂中通常用作燃速催化剂的其他一些二茂铁衍生物相比,对提高燃速来说,至少具有同样的效果.工作开始阶段,对相当于丁羟预聚物中C-C双键(1、2顺 1、4和反 1、4结构)的模型化合物与作为二茂铁硅烷的二甲基苯代硅烷进行大量的反应试验,这些反应用氯铂酸六水合物(H_2PtCl_6·6H_2O)的异丙醇溶液进行催化,通过对这些化合物的氢硅化反应动力学研究,证明了1、2双键的活性远远大于1、4双键.这个结论对二甲基苯代硅烷与端羟基聚丁二烯的加成反应来说,也是适用的.而这种加成反应不会影响端羟官能团.此后,合成出许多含Si-H键的有机硅二茂铁衍生物.还研究了各种参数对氢硅化反应速率和产率的影响,包括温度、溶剂性质、催化剂性质和反应条件.反应动力学数据是用红外光谱图进行核对     

碳硼烷衍生物在高燃速丁羟固体推进剂中的应用研究

针对高燃速推进剂的发展需求,筛选出一种成本较低的二茂铁型碳硼烷衍生物TPT-01,研究了其作为燃速催化剂对高燃速丁羟(HTPB)固体推进剂工艺性能、燃烧性能、安全性能的影响及迁移性情况。结果表明,添加6%TPT-01的HTPB推进剂药浆粘度较低,工艺性能良好;HTPB推进剂药浆及成品药安全性能良好;HTPB推进剂6.86 MPa下燃速由24.2 mm/s提高至49.6 mm/s, 6.86～15 MPa的静态燃速压强指数为0.330;此外,TPT-01在HTPB推进剂中的迁移性低于辛基二茂铁,有利于HTPB推进剂的燃烧稳定性和界面粘接性能;相较于辛基二茂铁和正己基碳硼烷NHC物理掺混使用,TPT-01是一种效果更好的燃速催化剂。     

一种新型燃速催化剂的作用效果研究

合成了一种新型二茂铁化合物—1,1—双(三甲基硅氧乙基)二茂铁,并研究了这种化合物对AP/HTPB复合推进剂燃烧性能、力学性能以及工艺性能的影响。实验结果表明,这种化合物具有改善推进剂燃烧性能和力学性能的双重作用。     

二茂铁功能化SBA-15的制备及其对AP／HTPB固体复合推进剂燃烧催化作用研究

二茂铁(Fc)及其衍生物是AP/HTPB固体复合推进剂的有效燃速催化剂,但在推进剂中的迁移始终是其应用的最大障碍。将二茂铁通过缩合反应接枝到介孔材料SBA-15的表面,制备了一种低迁移催化剂Fc-SBA-15。X射线衍射和N2吸附-脱附实验表明,Fc均匀致密地固定在了SBA-15的内外表面,Fc的负载没有对SBA-15的介孔结构造成破坏。改进的迁移性实验表明,制备的Fc-SBA-15复合材料是一种低迁移的催化剂。Fc-SBA-15对AP的热分解与AP/HTPB推进剂的燃烧具有较好的催化效果,添加2%的Fc-SBA-15使AP的高温热分解峰温度降低64℃,使AP/HTPB固体复合推进剂的燃速提高43%,压强指数下降30%。     

一种新的BUTACENE复合固体推进剂

据法国国营火炸药公司防卫和宇航分部的专家在1994年6月第30届AIAA会议上报告,他们从1981年开始研究,现已研制出一种BUTACENE复合固体推进剂。它是一种高燃速、少烟固体推进剂。用于地空导弹发动机。中国台湾中山科技研究所的学者则进一步报告了他们对BUTACENE结构的研究结果。 BUTACENE是一种预聚物,兼具HTPB与二茂铁衍生物的性质,因而它能同时起粘合剂与燃速催化剂的双重作用。与二茂铁作燃速催化剂相比,其最突出的优点是不挥发,不向包复绝热层界面迁移,催化均匀,且药浆工艺性能好,装药重     

两种十氢十硼酸金属盐的表面特性及在富燃料推进剂中的应用

基于硼氢盐化合物具有高燃速、高燃烧热值等优点,探索了两种十氢十硼酸金属盐化合物(BHM)在富燃料推进剂中应用前景。采用DCAT 21型动态接触角/表面张力仪测量了BHM、AP、Mg、团聚硼、HTPB的接触角,计算了固体组分与HTPB之间的粘合功W和铺展系数S,结果显示几种固体组分与HTPB粘合剂相互作用大小次序为AP/HTPBBH-2/HTPB团聚硼/HTPBMg/HTPBBH-1/HTPB,且SHTPB/BH-1较小,因为BH-1不能充分浸润于HTPB粘合剂,界面间产生排斥作用,导致含硼氢盐BH-1推进剂内部出现裂纹。还研究了含硼氢盐BH-2富燃料推进剂的流变性能、能量性能和燃烧性能。结果表明,用硼氢盐BH-2替代团聚硼粉,能降低推进剂药浆的表观粘度和屈服值,提高推进剂实测热值,其中,BH-2含量30%的B-2配方,推进剂药浆的屈服值为44.5 Pa,表观粘度为188 Pa·s,燃烧效率达到了93.2%。发现硼氢盐使推进剂燃速降低,且产生大量的燃烧残渣,这与燃烧产物中凝聚相碳(C)的大幅增加有关。依据硼氢盐分解和燃烧特点,认为其适应于燃料冲压发动机。     

HTPE推进剂慢速烤燃及其热分解特性

利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和慢速烤燃试验,对比HTPB推进剂热分解和慢速烤燃结果,分析了HTPE推进剂的热分解特性与慢速烤燃行为的关系。结果表明,HTPE推进剂比HTPB推进剂更容易发生热分解反应,且慢烤响应时间比HTPB推进剂提前40 min,响应温度降低44℃;缓和剂BABE能使推进剂在低于AP发生分解反应(169℃)前发生分解反应,避免了AP热分解形成的气孔的影响,可大幅度减缓推进剂慢烤的响应程度。HTPE推进剂能通过慢速烤燃响应结果为燃烧,通过慢烤试验。     

HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

用流变学研究丁羟推进剂组分对固化初期反应速度的影响

采用RM-15同轴转子流变仪研究了固体推进剂各种功能组分(偶联剂、防老剂、燃速催化剂及氧化剂等)对HTPB表观固化反应的影响,并对HTPB的TDI和IPDI两种固化体系做了比较.实验结果表明,各种组分对HTPB的两种固化体系的影响是不同的.     

添加剂HMX对AP/HTPB复合推进剂燃速行为的影响

本文研究了添加剂HMX对AP丁羟推进剂燃速的影响。试验研究发现:在AP/HTPB复合推进剂中加入HMX时,其燃速降低;随着推进剂中HMX含量的增加,其燃速压力指数呈现出先下降后上升的“情形”;当HMX的粒度变细时,推进剂的压力指数显著降低。我们基于BDP模型的气相火焰结构设想,并强调燃烧表面上HMX熔层在燃烧过程中的作用,提出了一个多重竞争火焰—凝聚相结构和反应模型。它能解释AP—HMX双元系统丁羟推进剂的燃速行为和现象,并能对这种推进剂的燃速和压力指数调节的各种途径进行预示。此外,还提出了BDP和GDF模型一致性的设想和一些等价概念。     

TN在固体推进剂中能量特性的计算研究

本文简述了一种新型的有机氧化剂2,3,5,6-四硝酸酯-1,4-二硝基(口派)嗪(TN)的理化性能,并根据White的最小自由能法原理,借助于电子计算机,对其在固体推进剂中的能量特性进行了计算研究。计算结果表明,TN、铝粉(A1)和HTPB系列的复合固体推进剂的理论比冲高达276秒,比Ap、A1和HTPB系列的推进剂的比冲高10秒左右。由此可见,TN确是一种高能氧化剂。本文还对TN、HTPB系列的无烟推进剂做了初步探讨。     

自由基型端羟基聚丁二烯反应活性的差异

通过红外、化学滴定和力学性能随时间的变化曲线,对比了2批力学性能差异较大的Ⅰ型自由基型端羟基聚丁二烯(HTPB)反应活性,并采用低温、常温的粘流曲线、玻璃化转变温度、密度等方法对结果进行了分析。结果表明,自由基型HTPB的3种循环结构单元顺式1,4结构、反式1,4结构和1,2结构的相对含量相当,而3种羟基类型α-乙烯基伯羟基、反式烯丙基伯羟基、顺式烯丙基伯羟基相对含量也相同,自由基型HTPB不存在反应活性的差异。     

HTPB与TDI固化的分子模拟研究

为了提供固化反应的微观信息,运用Materials Studio 4.2分子模拟软件,构建HTPB和TDI分子模型,对HTPB和TDI固化进行分子动力学(MD)和合成(Synthia)模拟。分析了固化体系的构型、键长、X-射线散射图谱和弹性模量,结果表明,氰酸酯基(—NCO)中的N C双键变单键和羟基O—H断开,形成新化学键(—HNCOO—)生成氨基甲酸酯;HT-PB与TDI是一个自发进行的固化反应;HTPB-TDI固化体系的力学性能得到了改善,为HTPB-TDI固化研究提供了一种切实可行的新方法。     

催化剂对含细粒度HMX的硝胺推进剂高低压燃烧特性的影响

用水下声发射法测试推进剂药条不同压强下的燃速,按维也里公式r=bpn计算某压强段的压强指数,研究了催化剂辛基二茂铁(T27)、炭黑(C)和铬酸铅(Pr)不同含量及其复合使用对含细粒度HMX的硝胺推进剂高低压燃烧性能影响。结果表明,随着T27含量的提高,推进剂燃速相应提高,T27降低高压段压强指数,在低压段反而增大;C、Pr对推进剂的高压燃速影响不明显;随着C含量的增加,低压段压强指数降低,高压段先增加后降低,降低效果非常明显;Pr使低压段压强指数稍有降低,高压段压强指数反而升高;T27、C、Pr催化剂复合使用对高低压燃速无协同效应,对降低低压段压强指数无协同效应,在对降低高压段压强指数,具有协同效应,高压段压强指数可降低为0.359 9。     

含FOX-12的高燃速HTPB推进剂性能

为降低高燃速HTPB推进剂的感度,探讨了N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)对该推进剂能量性能、燃烧性能和安全性能的影响.结果表明,FOX-12使推进剂的燃温(Tc)、平均相对分子质量(M)和爆热(Qv)均降低,但对推进剂比冲(Isp)的影响较小,FOX-12含量为5％时,Isp降低约0.458％.随FOX-12含量增...     

硝胺/端羟基聚丁二烯复合推进剂固化机理的研究

第一部分众所周知,为了获得具有优良力学性能的端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂,必需添加键合剂(BA)。而对于含高氯酸铵(AP)的推进剂,一种亚胺化合物—1.2—三[二甲基氨丙啶]氧化膦(MAPO)一是有效的键合剂。本报告用测定异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、MAPO 和粘度随时间变化的方法研究了     

基于马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型的HTPB推进剂贮存寿命预估

针对Arrhenius方程将活化能假设与温度无关的常数,给HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂寿命预估引入了误差的问题,提出了基于马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型的寿命预估方法。对HTPB推进剂进行了高温加速寿命试验,以最大延伸率作为性能变化表征参数,根据老化反应速率常数随温度的变化关系,建立了马尔克夫灰色残差GM(1,1)模型,对常温条件下推进剂的老化反应速率常数进行了预测,并预估了HTPB推进剂在常温条件下的贮存寿命为11.74 a。     

适应高压燃烧的HTPB/AP/Al推进剂用钙盐降速剂研究

研究了碳酸钙(CaCO_3)和一种自制钙盐(CaOr)对HTPB/AP/Al推进剂燃烧性能和常温力学性能的影响,采用DSC-TG和SEM方法对比研究了CaOr、CaCO_3对AP热分解的影响,及含两种化合物的推进剂熄火表面形貌。结果表明,在3~17 MPa压强范围内,CaCO_3和CaOr均能有效降低HTPB/AP/Al推进剂的燃速和压强指数,CaOr比CaCO_3具有更好的燃速抑制效果,在高压段内的压强指数可降为0.17,达到平台推进剂水平。CaOr的加入使AP两个阶段的分解放热峰均向高温方向移动,CaCO_3对AP的低温分解峰没有影响,使AP的高温分解峰推迟。CaOr的降速效果优于CaCO_3的主要原因是其推迟了AP的低温分解峰,同时改变了AP的热分解历程,且在凝聚相中的分散性更好。     

用作推进剂组份的丁二烯与二茂铁衍生物共聚的端羟基共聚物

本文介绍了乙烯基二茂铁与丁二烯的共聚物及其制备方法。当从偶氮—双—(2——甲基——5——羟基——戊腈),偶氮一双——(羟乙基——2——甲基丙酸酯)和偶氮——双——(2——甲基——3——羟基——丙腈)偶氮类引发剂中,选择一种引发剂引发进行聚合时,在有机溶剂中生成共聚物。该共聚物可用作固体推进剂配方的粘合剂,并用来提高固体推进剂的燃速。     

端羟基聚丁二烯推进剂的工艺助剂

本专利叙述一种含羟基聚丁二烯聚合物和固体氧化剂的高固体含量固体推进剂新配方。这种推进剂的改进是在配方中加入一种少量的有效化合物,提高其适用期,并降低药桨粘度。添加的化合物是从通式为(?)或(?)的化合物中选择的,式中 R 为氢、ω—羟烷基、苯基、环已基,(?)R′为ω—羟烷基或羟苯基;R″为烷基;R′″为烷基或芳香基;m 和 n 为1～20的整数。本发明还叙了述这种固体推进剂配方的拟定方法以及浇注和固化。