推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响 (Ⅱ)固体填料和助剂的影响

采用ＦＴ－ＩＲ和多种ＮＭＲ技术研究了推进剂中常用的几种填料和助剂对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响。高氯酸铵、奥克托金、铝粉、硝化纤维素、键合剂、碳黑等均不改变聚氨酯粘合剂的降解机理,但表现出不同程序的稳定作用。过氯酸铵的吸附作用使样品始终保持固体形态,而含其它组分的样品在降解过程中逐渐变为液态。在ＮＥＰＥ推进剂的热氧降解过程中,硝酸酯和中定剂逐渐挥发分解,粘合剂发生降解,导致推进剂强度降低。     

7-氨基-6-硝基-4,5-二氧化呋咱的热分解特性

利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究了7 氨基 6 硝基 4,5 二氧化呋咱(CL 18)的热分解性能。结果发现CL 18在分解之前无熔融转变,属于固态分解。在低升温速率下整个反应分两步进行,首先是不稳定的硝基和一个呋咱环的自由基分解,然后是相对较稳定的苯并氧化呋咱环的受热分解,两步反应的活化能分别为167 68kJ/mol和204 55kJ/mol,分解产物二氧化氮在整个分解过程中都起着氧化和催化作用。在高升温速率下仅仅表现为一步放热反应。最终固态分解产物主要为碳,其中含有少量氮、氢等。     

新一代高能固体推进剂的能量分析

根据最小自由能方法,计算分析了叠氮基含能预聚物和高能高密度氧化剂对AP/R-DX/Al/HTPB复合固体推进剂能量特性的影响。GAP、AMMO和BAMO的氮平衡值优于HTP-B,含有叠氮基含能预聚物的复合固体推进剂,其标准理论比冲(I°ss)出现最大值时所对应的RDX含量相应地升高。无论是HTPB,还是GAP、AMMO和BAMO,标准理论比冲和燃温(T_c)在Al含量为18％时都有极大值出现,燃气平均分子量(M(则随着Al含量的增加而增加。减少GAP配方中的AP含量,代之以硝酸酯增塑剂,可显著提高I°ss,与RDX相比,采用高能高密度氧化剂HMX,HHTD和ONC的复合推进剂的最大优势是密度的提高,从而显著地改善了密度比冲。与NEPE高能固体推进剂相比,GAP推进剂在相同的粘合剂体积分数下,标准理论比冲可提高24.5～34.3N·s/kg。而在相同能量特性的情况下,推进剂的粘合剂的体积分数可提高50～65％。因此,叠氮基含能预聚物和高能高密度氧化剂的使用,将代替下一代高能固体推进剂的发展方向。     

推进剂组分对聚醚聚氨酯粘合剂热氧降解的影响(Ⅰ)硝酸酯增塑剂的影响

采用傅立叶红外光谱和核磁共振技术,研究了硝化甘油（ＮＧ）和１,２,４－丁三醇三硝酸酯（ＢＴＴＮ）两种硝酸酯增塑后的聚醚聚氨酯在空气中９０°Ｃ下的热氧降解。结果表明：ＮＧ,ＢＴＴＮ在聚氨酯粘合剂中的分解产物主要为醇类。这些小分子醇参与了聚氨酯硬段的重聚合反应,形成氨基甲酸酯结构;硝酸酯对聚氨酯粘合剂的热氧降解表现出某种稳定作用,并改变了软段产物结构,使甲酸酯和叔碳结构相对增加;硝酸酯分解产生的ＮＯ２自由基可能与软段降解产生的过氧化氢反应形成硝酸,从而加速了硝酸酯的水解。     

新型推进剂中聚氨酯粘合剂的稳定研究

采用热失重分析法研究了２, ６－二叔丁基对甲基酚（ＢＨＴ）、吩噻嗪、亚磷酸三苯酯和中定剂二苯基二甲基脲等４种典型稳定剂对推进剂中ＥＯ／ＴＨＦ共聚醚及聚醚聚氨酯粘合剂的热氧稳定效果。吩噻嗪对共聚醚的热氧降解以及聚醚聚氨酯初始阶段的热氧降解具有良好的稳定作用,但在较高温度下,对聚醚聚氨酯的稳定效果急剧下降。亚磷酸三苯酯对共聚醚和聚醚聚氨酯的稳定效果均较差, 但与ＢＨＴ组合使用能获得较好的结果。中定剂对共聚醚没有稳定作用, 但对聚醚聚氨酯表现出较好的稳定效果。ＢＨＴ对共聚醚和聚醚聚氨酯均有较好的稳定效果, 尤其是与中定剂配合使用     

热塑性聚氨酯弹性体及推进剂生成焓的估算

为了解决以热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）为粘合剂制备的新型热塑性推进剂配方能量的计算问题,以Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ和Ｃｈｅｒｍｉｎ等人的基因估算方法及数据为基础,结合高分子内聚能的概念,从理论上探索了一条估算热塑性聚氨酯生成焓的方法,得到了ＴＰＵ的生成焓与硬段含量之间的关系式,并对４５％ＴＰＵ／Ａｌ／ＡＰ复合热塑性推进剂的能量水平进行了计算。计算表明：体系组成为ＴＰＵ／ＡＰ／Ａｌ＝１４／６２／２４时,出     

推进剂中新型聚醚聚氨酯粘合剂的热分解行为

采用ＳＤＣ和ＴＧ两种热分析方法研究了推进剂中两种新型聚醚粘合剂及经不同增塑剂增塑后的聚氨酯弹性的热分解行为。研究表明环氧乙烷／四氢呋喃共聚醚具有较好的热稳定性, 热分解大约从２２０°Ｃ开始; 用Ｎ－１００ 固化和加入抗氧剂均能显著提高其稳定性。聚氨酯弹性体的热失重分阶段进行, 首先是增塑剂的挥发和分解, 然后是聚氨酯网络的裂解。以聚乙二醇（ＰＥＧ）为聚醚二元醇的聚氨酯比共聚醚聚氨酯具有较低的热稳定性, 但经硝酸酯增塑后,ＰＥＧ体系比共聚醚体系表现出较高的稳定性。     

水性聚氨酯乳液的制备及其包覆RDX的研究

为提高复合固体推进剂(NEPE)的性能，采用乳液聚合一破乳的方法，用水性聚氨酯(WPU)乳液对固体填料黑索今(RDX)进行包覆。FTIR，GPC表征了WPU的结构特征；正交实验确定了最佳包覆条件：1．00g的RDX，破乳剂用量占乳液用量的1／4，反应时间为20min，反应温度40℃。通过SEM，XPS和包覆层质量百分数对包覆后的RDX进行表征。结果表明：WPU包覆后的RDX表面有清晰包覆层，包覆度R为65．15％；WPU包覆层的质量百分数为1．48％。撞击感度实验表明包覆后RDX的特性落高h50为45．3cm，比包覆前提高了19cm。实验证明：水性聚氨酯乳液聚合一破乳方法包覆RDX，能够显著提高RDX的钝感性能。     

固体推进剂中性高分子键合剂

就NEPE体系适用的中性高分子键合剂NPBA进行了合成研究，重点对其力学性能进行了测试，结果表明NPBA具有较大的表面性能并且对NEPE模拟配方的力学性能有一定的改善。