PIP 法制备SiBN 纤维增强氮化物陶瓷基复合材料Ⅰ———纤维和先驱体性能分析

利用先驱体聚合物浸渍-裂解(PIP)技术制备SiBN纤维增强氮化物陶瓷基复合材料,对SiBN纤维、聚硅硼氮烷有机先驱体裂解以及SiBN纤维增强氮化物陶瓷基复合材料性能进行了分析。研究表明:聚硅硼氮烷先驱体在氨气气氛下裂解得到的陶瓷产物碳含量较低,其裂解产物介电常数在3.0左右,介电损耗小于0.01;SiBN纤维中C和O元素含量均较高,碳的存在对材料介电性能影响明显;制备的氮化物陶瓷基复合材料弯曲强度为88.52 MPa,弹性模量为20.03 GPa。     

异型(三叶形)截面碳化硅纤维的异形度控制

以聚碳硅烷（ＰＣＳ）为原料,采用熔融纺丝制备三叶形ＰＣＳ纤维后,经不熔化和烧成制得异形度为０．６５～０．８５的三叶形碳化硅纤维。研究了纺丝温度、压力、收丝速度等对纤维异形度的影响,并对预氧化和烧成工艺进行了研究,研究表明,氏的纺丝温度、适当主的纺丝压力和较低的转率有效于提高纤维的异形度,聚碳硅烷原丝经预氧化和烧结后,纤维异形度基本保持不变。     

低电阻率Si—C—O纤维制备

采用将聚二甲基硅烷与聚氯乙烯共裂解合成制备了Si－C－O纤维先驱体聚合物，并对其进行了表征。表明反应体系中聚氯乙烯含量较高时，生成的先驱体聚合物既有聚碳硅烷的结构特征，又具有－CH＝CH－共轭结构特征的－（SiCH3H-CH2)n（CH＝CH）m－共聚物。先驱体聚合物经熔融纺丝及NO2不熔化处理，高温烧成制得低电阻率Si－C－O（电阻率小于10^0Ω.cm），而通过聚碳硅烷制得的SiC纤维电阻率为10^6Ω.cm。结果表明能够从聚二甲基硅烷与聚氯乙烯共裂解出发制备低电阻率Si－C－O纤维。     

富碳的含钛碳化硅纤维先驱体的合成

以聚硅烷（PS）、聚氯乙烯（PVC）和钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]合成含碳量不同的聚钛碳硅烷（PIC）先驱体，运用IR、GPS、VPO、TG等分析手段系统地研究了富碳PTC先驱体的合成及其组成结构，讨论了加入PCV含量不同对PTC合成及其结构、性能的影响。经熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成制备出具有较好工艺性能和电阻率为10^0Ω.cm－10^3Ω.cm的富碳含钛碳化硅纤维（Si－Ti－C－O纤维）。     

氮化硼陶瓷前驱体的制备及表征

以三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料制备了聚硼氮烷预聚体,再经高分子化制备了可溶的氮化硼陶瓷前驱体—聚硼氮烷.该法合成工艺简单,反应温和.采用凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、热失重分析仪、元素分析等对预聚体高分子化过程中的分子量变化、高分子化机理、聚硼氮烷的裂解过程、所得陶瓷的元素组成进行了研究.结果表明,高分子化过程中主要发生了六甲基二硅氮烷脱除和转氨基反应.所得聚硼氮烷重均分子量为7 582,氮气下1 000℃时的陶瓷产率为41.6 wt％,陶瓷化转变主要发生在400～600℃,800℃时陶瓷化转变基本进行完毕,800℃氨气下裂解得到低C含量的白色氮化硼陶瓷,进一步在1 500℃氩气中裂解可得到结晶度较高的氮化硼陶瓷.     

电阻率可调的含钛碳化硅纤维的制备与性能研究

以Ｔｉ（ＯＢｕ）４与低分子量聚硅烷（ＬＰＳ）为原料合成不同含钛量的聚钛碳硅烷,经熔融纺丝、空气不熔化、高温烧结制备出力学性能良好、电阻率为１０３～１０Ω·ｃｍ的Ｓｉ—Ｔｉ—Ｃ—Ｏ纤维。通过ＩＲ、ＧＰＣ、ＶＰＯ、ＸＰＳ等分析手段系统研究了钛含量对纤维的制备、结构及其电性能的影响。     

含硼氧化铝基陶瓷连续纤维的制备技术

针对我国对氧化铝基陶瓷连续纤维的研制需求,通过溶胶-凝胶法结合干法纺丝制备了含硼氧化铝基陶瓷连续纤维,主要研究了纺丝助剂含量对溶胶可纺性的影响以及纤维陶瓷化过程中物相及微观结构的演变规律。结果表明:当纺丝助剂PVA含量为1.5%时,通过干法纺丝得到的含硼氧化铝基凝胶连续纤维可达1.8 km,将凝胶纤维进行陶瓷化后形成的陶瓷连续纤维直径均匀,为12～14μm,经1 000℃烧结后纤维主晶相为γ-Al2O3,具有优异的力学性能,拉伸强度和模量分别可达2.0 GPa和149 GPa,在1 100℃煅烧1 h后纤维强度保留率可达93%,在航空航天及先进制造业等领域具有潜在的应用前景。     

Si3N4—SiC纤维先驱体——低分子量聚硅氮烷的合成与分析

以ＭｅＳｉＣｌ２（式中Ｍｅ代表ＣＨ３）或共混合物与ＮＨ３反应制得低分子量聚硅氮烷，该产物是制备Ｓｉ３Ｎ４－ＳｉＣ纤维先驱体的基本原料。研究了不同配比的Ｍｅ２ＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２混合物氨解反应所需的时间，氨解产物的物理性能、分子量及其分布，着重要分析了氨解产物的结构。     

先驱体法制备连续Si-Fe-C-O吸波纤维的研究

用聚二甲基硅烷和二茂铁合成聚铁碳硅烷,经多孔熔融纺丝、预氧化、连续烧成,制得电阻率低至10-2Ω·cm,拉伸强度可达2.0GPa,长度大于500m的连续Si-Fe-C-O纤维,这种纤维在8～18GHz范围内具有较好的吸收雷达波性能.研究铁对Si-Fe-C-O纤维电阻率和β-SiC结晶的影响:铁含量的增加有利于β-SiC晶粒的增长和电阻率的降低.     

C形、中空截面碳化硅纤维的成形工艺研究

以聚碳硅烷(PCS)为原料，经C形喷丝板熔融纺丝制备C形、中空截面PCS原丝后，再经不熔化和高温烧成后得到C形、中空截面SiC纤维。文中讨论了纺丝温度、N2压力和收丝速度对两种PCS纤维当量直径和异形度的影响，以及不熔化和烧成工艺对SiC纤维截面形状的影响。结果表明，纺丝温度对C形、中空PCS纤维当量直径和异形度影响较大；合适的纺丝工艺和不熔化及烧成条件下可以得到高异形度低当量直径的C形、中空截面SiC纤维。     

SiBAlON陶瓷前驱体的制备与裂解

以聚铝氧烷为铝源,聚硼硅氮烷兼作硼源和硅源,共混得到SiBAlON陶瓷前驱体,经高温裂解得到SiBAlON陶瓷。采用TGA和XRD对SiBAlON前驱体的裂解行为及陶瓷产物晶相结构进行表征。结果表明,Al的引入降低了陶瓷的结晶温度,当陶瓷中的Al含量为10wt%时,1 300℃处理后析出β-Si_3N_4晶体,1 500℃时,陶瓷中的Al和O与无定型的Si-N结合生成出现Si_2N_2O和Si_3Al_3O_(3+1.5x)N_(5-x)结晶,1 700℃时Al和O与结晶的β-Si_3N_4固溶生成β’-SiAlON结晶,最终陶瓷产物晶相组成为Si_2N_2O/Si_3Al_3O_(3+1.5x)N_(5-x)/β’-SiAlON。对陶瓷的介电性能进行研究表明,温度1 000℃时,其介电常数和介电损耗较为稳定,分别约为3和0.004。     

苯并噁嗪杂化树脂及其复合材料的制备与性能

为提高苯并噁嗪(BZ)的热稳定性,通过BZ 与聚硅氮烷制备了一种苯并噁嗪杂化树脂(BZ-H),
并采用模压工艺制备了玻璃布/ BZ-H 复合材料。制备的BZ-H 树脂在70 ~170℃有较低的黏度和聚合温度、
较少的放热量及良好的固化工艺性。其固化物的Tg 为354. 7℃。在N2 气氛下,T5
d 为460℃,900℃ 的残重
(W900℃ )为75. 68%。在空气气氛下, T5
d 为466℃,W900℃ 为16. 39%。玻璃布/ BZ-H 复合材料在室温下的弯曲
强度、模量和层间剪切强度分别为433 MPa、22 GPa 和24 MPa,在350℃下的保留率分别为40%、68%和54%。
SEM 微观形貌观察表明,BZ-H 树脂与纤维间具有良好的粘接作用,该特征赋予了复合材料优良的力学性能。     

双氨源合成SiBN陶瓷前驱体及其裂解行为

以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料，通过与六甲基二硅氮烷和氨气的分步反应合成液态前驱体，在氨气中裂解脱碳得到SiBN陶瓷，改变投料比实现对前驱体陶瓷产率与元素组成的调控。采用NMR、FTIR、XRD、SEM、元素分析等方法对前驱体裂解过程及其不同温度陶瓷产物进行细致分析。结果表明，前驱体经过900 ℃氨气裂解完成陶瓷化过程，裂解产物中的硼含量超过13 %（w），经过1 400 ℃氮气或空气处理的陶瓷产物保持无定型态，具有良好的耐高温及抗氧化性。     

用聚合物裂解制造Si_3N_4或Si_3N_4－SiC陶瓷材料

本文对国外用聚硅氮烷或其它聚合物裂解制造Ｓｉ２Ｎ４或Ｓｉ３Ｎ４－ＳｉＣ陶瓷材料的研究进行了扼要的综述，着重介绍了聚硅氮烷的制造方法，并展望了其应用前景。     

Si_3N_4－SiC纤维先驱体──低分子量聚硅氮烷的合成与分析

以Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＳｉＨＣｌ_２（式中Ｍｅ代表ＣＨ_３）或其混合物与ＮＨ_３反应制得低分子量聚硅氮烷，该产物是制备Ｓｉ_３Ｎ_４－ＳｉＣ纤维先驱体的基本原料。研究了不同配比的Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２／ＭｅＳｉＨＣｌ_２混合物氨解反应所需的时间，氨解产物的物理性能、分子量及其分布，着重分析了氨解产物的结构。     

聚硅氧硅氮烷胶黏剂耐湿热老化研究

对聚硅氧硅氮烷胶黏剂进行了高温高湿环境条件下的加速老化试验。经过90 d加速老化试验,胶黏剂试样拉剪强度增长了50%以上。在高温高湿条件下,高温对胶黏剂的后固化增强作用和湿度对粘接界面的弱化作用同时存在,但增强作用远大于弱化作用。胶黏剂的90 d加速老化试验结果以及老化机理表明,聚硅氧硅氮烷胶黏剂具有很好的耐高温高湿性能,说明其具有较长的贮存寿命。     

纺丝温度对新型高导热碳材料性能的影响

利用中间相沥青纤维的自粘结性和沥青大分子沿纤维轴高度择优取向的特点,通过热压方法制备高导热块体碳材料。在纺丝和氧化条件不变的情况下,主要考察了中间相沥青的熔融纺丝温度对纤维性能和目标材料性能的影响。结果显示:(1)熔融纺丝温度越高,中间相沥青纤维的直径越大;(2)在合适的纺丝温度下所得的纤维经氧化后热压制得材料具有较高的弯曲强度、密度、热导率以及较低的电阻率。选取纺丝温度为308℃,所纺中间相纤维直径为20μm,氧化后经热压所得材料的密度、弯曲强度、热导率和电阻率分别为2.02 g/cm3、128.7 MPa、597 W/(m.K)和1.25μΩ.m。     

空心石英纤维增强氮化物基低介电复合材料的制备及其性能

以环硼氮烷和全氢聚硅氮烷组成的混杂先驱体为原料,采用先驱体浸渍-裂解工艺制备了空心石英纤维增强氮化硼-氮化硅混杂基体的复合材料,研究了裂解温度对复合材料的致密化、力学性能、介电性能和断口显微形貌的影响。结果表明,当裂解温度从300℃提高到500℃时,复合材料的密度逐渐增大,材料的弹性模量随之提高,而其弯曲强度先增后减。当裂解温度为400℃时,复合材料表现出最高抗弯强度(132.4MPa),这源于较小的纤维损伤以及基体和纤维之间良好的界面结合状态。随着裂解温度的提高,复合材料的介电常数也逐渐增大,但三种温度下制备的复合材料均具有较低的介电常数(2.60～3.01)和较低的损耗角正切值(小于5×10-3),材料良好的介电性能源于介电性能优异的高纯度空心石英纤维增强相和较低密度的无碳氮化物基体。     

熔融渗硅工艺制备的SiCf/SiC复合材料微观结构与性能

SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料（SiC_f/SiC复合材料）在航空发动机热端部件方面具有重要应用。本文以第二代碳化硅纤维为增强材料,采用熔融渗硅工艺制备出SiC_f/SiC复合材料,测试复合材料的基本物理性能及常规力学性能,并利用Micro-CT、SEM对试样的微观结构和断面进行了表征分析。结果显示：SiC_f/SiC复合材料的体积密度为2.78 g/cm³,开气孔率小于2.0%,基体较为致密,1 200 ℃时热导率（厚度方向）为14.30 W/（m?K）,室温~1 200 ℃厚度方向和面内方向的线胀率分别为0.59%、0.56%,平均热胀系数分别为5.02×10^-6、4.73×10^-6/K;室温面内拉伸强度典型值为317 MPa,SEM显示试样断面具有明显的纤维拔出效应,弯曲强度和层间拉伸强度典型值分别达794和49 MPa。     

硅氧氮陶瓷先驱体的合成及表征

以MeViSiCl2、MeHSiCl2和MeSiCl3为原料,采用先部分水解再氨解的方法制备了硅氧氮陶瓷先驱体.利用FT-IR、1H-NMR、29Si-NMR、GPC以及TGA对聚合物先驱体的结构和热性能进行了表征.结果表明:合成的硅氧氮烷在DCP固化2 h后具有77.7%的陶瓷产率.