酚醛树脂热解高斯分峰法

为了准确描述酚醛树脂热解时相互重叠的反应过程,进行了5种线性升温速率下的酚醛树脂热分析试验,提出一种高斯分峰方法。该方法通过分析酚醛树脂的微分热重(DTG)曲线以及不同温度下热分解产物的种类和含量,将酚醛树脂热解划分为四个反应过程。分峰结果与试验结果吻合较好,对后续准确求解酚醛树脂各个反应过程热分解动力学参数有重要意义。     

氨酚醛树脂投料比与其热解性能、烧蚀性能的关系

利用裂解气相色谱-质谱联用法和热天平法研究了不同投料比的氨酚醛树脂的热解性能,并利用扫描电子显微镜研究了其复合材料的烧蚀形貌,从而得到了氨酚醛的投料比与热解性能及烧蚀性能的关系,证明酚醛树脂合成甲醛和苯酚的投料比低时(1.18),其热性能和烧蚀性能较差.     

镁酚醛树脂的固化特性

文摘采用差示扫描量热法和傅里叶红外光谱法研究了镁酚醛树脂的固化反应特性,包括反应动力学和固化反应机理,热失重研究树脂固化后的耐热性能。研究表明:镁酚醛树脂表观活化能约为82.42 kJ/mol,反应级数为0.913,和普通酚醛树脂固化过程相比反应中有新的结构变化,热失重测试结果表明其耐热性能优异、残碳率较高,在以升温速率为10℃/m in条件下升温至800℃时残碳率可达到58.57%。镁酚醛树脂加热可快速固化,最佳固化成型温度控制在150~160℃。     

碳化锆液相陶瓷前驱体的制备及陶瓷化

以聚锆氧烷PNZ 为锆源、炔丙基酚醛PN 为碳源制备了一种ZrC 液相陶瓷前驱体PNZ-PN,该前
驱体经1 600℃热解能够转化为高度结晶的ZrC 陶瓷。通过FT-IR、DSC、TGA 对前驱体的固化过程及固化样
的热失重行为进行了分析;通过XRD、元素分析和SEM 对热解产物的晶相组成及微观形貌进行了分析。结果
表明:1 200℃以下,热解产物主要是ZrO2,1 400℃时开始发生碳热还原反应出现结晶度较小的ZrC,经1 600℃
热解后可完全转化为ZrC;PN 的加入量会影响热解过程中陶瓷样品的ZrO2 晶相及1 600℃热解产物的碳含量,
通过调整PN 的加入量最终可得到自由碳含量1. 66%、近似纯相的ZrC 陶瓷;得到的陶瓷粒子Zr、C 元素分布
均匀、粒径主要分布为100 ~200 nm。     

典型结构钡酚醛树脂热解非等温动力学及热稳定性

为建立酚醛树脂指纹结构与热稳定性的相关性,帮助耐烧蚀材料用树脂基体的选择,采用核磁氢谱定量描述钡酚醛树脂的典型结构,研究了不同典型结构酚醛树脂的热解活化能、反应机理函数、热稳定性。结果表明,不同结构钡酚醛树脂热解反应活化能在162～240 kJ/mol,核磁F/P值在1.2～1.5时热解反应活化能最高,树脂热稳定性最好;钡酚醛树脂在570℃时的热解最概然机理函数g(a)=(1-α)~(-b)-1(b=5.2～6.7),为化学反应机制,通过酚醛树脂裂解气相色谱-质谱分析和复合材料电弧加热烧蚀性能分析验证了树脂核磁F/P值在1.2～1.5时热稳定性最好。     

高残碳酚醛树脂

本成果在树脂合成时引入苯基苯酚，提高了碳含量及结构的稳定性，从而提高了整个树脂体系的残碳率。为了有效控制树脂质量，根据分子极性、反应机理，采用高效液相色谱法，对高残碳酚醛树脂作了组成分析，大分子量组成含量随聚合度变化。热重分析表明：该树脂热解温度较高，其残碳率在700℃下大于75％，其热解表观活化能远高于普通酚醛树脂，耐热性能极为优良，具有广阔的应用前景。     

一种酚醛树脂模型化合物热解反应的密度泛函理论研究及实验验证

邻-邻位亚甲基桥是酚醛树脂主体结构单元之间的主要链接方式之一。采用Gaussian 09中的密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法,对邻-邻位亚甲基桥型模型化合物邻位双羟苯基甲烷(2BHM)的热解反应机理进行了量子化学理论研究。设计了5种热解反应途径,对每种反应途径的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,并对过渡态进行了IRC验证。计算了各反应途径的标准动力学参数,最后进行了相关实验验证。计算结果表明Path3为2BHM的最优热解路径,对应的产物为苯酚和邻甲酚,所有路径的终产物中均有苯酚,且CO_2要比CO更容易生成。热解实验结果显示热解产物中苯酚含量最高,而CO并未出现。这说明计算结果与实验结果基本一致,同时也表明应用量子化学计算理论研究酚醛树脂的热解机理是一种有效的研究方法。     

酚醛树脂的热裂解气相色谱-质谱联用分析

利用热裂解气相色谱-质谱法对两种酚醛树脂样品进行研究,选择在575℃条件下进行裂解,其裂解产物通过DB-35石英毛细管柱分离和质谱鉴定,获得了有关这两种酚醛树脂各自结构的特征信息,酚醛树脂的热裂解产物的总离子流图可认为是他们各自结构特征指纹。     

成果简介

高残碳酚醛树脂本成果在树脂合成时引入苯基苯酚,提高了碳含量及结构的稳定性,从而提高了整个树脂体系的残碳率。为了有效控制树脂质量,根据分子极性、反应机理,采用高效液相色谱法,对高残碳酚醛树脂作了组成分析,大分子量组成含量随聚合度变化。热重分析表明:该树脂热解温度较     

新型高残碳酚醛树脂的性能研究

采用热重和高效液相色谱法对高残碳酚醛树脂的性能进行分析。结果表明，与其它酚醛树脂相比，此树脂具有较高的热分解温度和表观活化能，700℃残碳率大于75％，热性能和耐烧蚀性能优于传统烧蚀酚醛树脂，是良好的耐热、耐烧蚀基体材料；用高效液相色谱(HPLC)初步探讨了树脂的反应机理，得出大分子量组成含量随聚合度变化，应作为树脂质量控制的指标之一。     

树脂基复合材料的分解防热效率

为了提高树脂基复合材料烧蚀中的热阻塞效应,同时避免因为加入过量树脂引起的复合材料脆性较大的问题,本文提出了引入可分解纤维改性的方法来解决这一矛盾.通过比较,筛选出了分解性质与酚醛树脂相似的可分解纤维,制备了改性纤维/酚醛复合材料.电弧风洞烧蚀试验结果显示,20 mm厚的改性纤维/酚醛在最高热面温度1 300℃、总加热时间600 s的条件下背面温升比相同条件下高硅氧/酚醛低约40℃,表现出很好的烧蚀防热性能,与材料设计的初衷相符.因此,引入可分解纤维的方法是一种有效改善复合材料性能的方法.     

酚醛树脂基泡沫碳材料的烧蚀与隔热性能

为考察纳米孔径的酚醛树脂基泡沫碳材料的烧蚀与隔热性能,以酚醛树脂为碳源,环戊烷为发泡剂,吐温80为表面活性剂,对甲苯磺酸为固化剂,采用发泡固化碳化工艺制备了低密度泡沫碳材料。所制备的泡沫碳材料密度为0. 3 g/cm^3,压缩强度达到了11. 7 MPa。采用LFA457激光导热仪考察了泡沫碳材料在不同温度下(25、200、400、600℃)的导热性能,25℃下热导率为0. 141 W/(m·K),600℃下热导率为0. 344 W/(m·K);通过氧乙炔试验(30 s/60 s)对泡沫碳材料与C/C复合材料在同样的气流条件下隔热性能进行了比较,在材料正面烧蚀峰值温度泡沫碳材料比C/C复合材料高出约400℃的情况下,背面峰值温度比C/C复合材料仍低出150℃;通过氧乙炔试验考察泡沫碳材料的抗烧蚀性能,氧乙炔烧蚀60 s的线烧蚀率为0. 031 mm/s。试验结果证明低密度的泡沫碳材料同时具备优异的隔热与高温抗烧蚀性能。     

苯并噁嗪/酚醛共混树脂反应特性的研究

对苯并嗯嗪／酚醛共混树脂的反应特性进行了研究，包括共混树脂的粘温特性、反应动力学参数的计算、共固化机理等。结果表明：苯并嗯嗪树脂与酚醛树脂几乎能以任意比例混合固化；苯并嗯嗪质量分数为40％的共混树脂FBZ／4，其粘温特性和DSC分析表明，反应活性优于其它几种共混树脂。     

酚醛树脂激波管试验的高温热解研究

使用激波管作为加热手段研究酚醛树脂在1200~1800K温度范围内的热解特征。气相产物中主要碳氢产物是甲烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯。获得试验温度范围内主要碳氢产物分布随热解温度的变化关系。结果表明,在试验温度范围内随着热解温度的升高酚醛树脂的热解机理发生重大变化。1400K以下热解断键过程主要发生在亚甲基桥链结构上;1400K以上芳环开环成为主要的热解通道,生成大量的乙炔。     

Methane pyrolysis in preparation of pyrolytic carbon: Thermodynamic and kinetic analysis by density functional theory

The density functional theory has been successfully applied in analyzing pyrolytic carbon deposition by methane pyrolysis from the view of thermodynamics and kinetics based on a total number of 39 elementary reactions. M06-2X/def2-TZVP level was employed to optimize species structures and locate the transition states. The enthalpy changes and Gibbs free energy changes of all the reactions in the temperature range of 298.15–1800 K were derived with optimized species. Results show that the reacting temperature should be above 1200 K based on the equilibrium constant analysis, which is consistent with the typical reaction temperature adopted in experiments. Potential energy surface profiles report that radical attacking reactions have lower energy barriers than those direct decomposition reactions, especially hydrogen radical attacking reactions. The energy barriers of the first steps, dehydrogenations of methane and ethylene, are 272.4 kJ·mol⁻¹ and 288.9 kJ·mol⁻¹ at 1200 K, which are very close to the experimental activation energy for methane pyrolysis. The most favorable decomposition reaction path is the path of hydrogen radical attacking reactions. The highest energy barrier of the path at 1200 K is 185.7 kJ·mol⁻¹ presented by the C–H bond breaking in ethynyl attacked by hydrogen radical.     

基于原位红外光谱的热固性酚醛树脂固化过程研究

采用原位红外光谱测试方法,通过对同一样品在连续变温过程中的红外谱图分析研究热固性酚醛树脂在固化过程中的化学结构变化和固化行为。结果表明:该热固性酚醛树脂的固化过程主要存在两种反应,羟甲基与酚环上的氢之间的取代反应、羟甲基与羟甲基间的缩合反应,且取代反应早于缩合反应发生。随红外曲线的实时变化可知,羟甲基的缩合反应过程中有醚键形成,而羰基的出现与醚键的消失有关。通过对酚醛固化过程中基团变化的连续实时监测,可为热固性酚醛树脂的固化工艺的确定提供科学依据。     

苯酚-淀粉树脂的合成与性能

介绍了以苯酚、淀粉为原料,在硫酸的催化下,经缩聚一步合成一种新型苯酚 淀粉树脂,表征了合成反应机理与树脂结构,探讨了催化剂用量、工艺参数(总反应时间、最高反应温度)、投料比(苯酚 淀粉)对产物的影响,确定了典型的原料配方、合成工艺路线与工艺参数,进行了性能和效益优势分析。结果表明,苯酚 淀粉树脂属于热塑性酚醛树脂,其性能与热塑性苯酚 甲醛树脂相似,特别是具有很好的耐热性,而且经济和环境效益优势明显。     

高硅氧纤维/酚醛泡沫复合材料的结构与性能

以高硅氧短切纤维毡为增强体,分别以酚醛树脂和酚醛泡沫为基体,制备了高硅氧/酚醛与高硅氧/酚醛泡沫两种复合材料,采用红外光谱分析、扫描电镜分析、热失重分析等方法对其结构和性能进行了表征。结果表明,两种材料具有相似的基体化学结构和相近的固化反应温度,均具有良好的耐热性能,性能测试结果表明,复合材料中基体由酚醛树脂变成酚醛泡沫后,力学性能明显降低,同时,密度由1.65 g/cm3降低至0.5 g/cm3,热导率由0.5 W/(m·K)降低至0.09 W/(m·K)。