PET/N100粘合剂体系固化过程FTIR研究(Ⅱ)——TIR的动力学研究

结合3种经典的非等温动力学处理方法对加热原位池/FTIR联用技术获得的PET/N100固化反应的数据(TIR曲线)进行了动力学研究,获得了该固化反应的动力学参数,建立了研究固化反应的TIR法。结果表明,积分法、微分法和等转化率法3种动力学参数处理方法获得同一体系不同试验条件下的动力学参数基本一致,从线性相关系数r比较,积分法优于其它两种方法。PET/N100粘合剂体系的固化反应机理函数符合g(α)=-ln(1-α),为一级反应,TIR法能很好地用于固化反应动力学的研究。     

利用LF-NMR研究燃速催化剂对推进剂固化反应的影响

对分别加入0%、2%和4%燃速催化剂Ct的某推进剂A、B、C 3个体系,应用低场核磁共振技术(LF-NMR)分别在线监测50、60、70℃固化反应,通过聚合物氢质子横向弛豫时间T2进行固化反应动力学研究。结果显示,T2与体系固化反应程度有相关性,可在线监测样品固化反应的初期、中期和末期;3个体系在反应初期、中期均表现为一级动力学反应;各体系的反应初期的表观反应活化能Ea均大于反应中期,说明2个阶段的反应机理不同;提高固化温度能增加反应速率常数k、缩短固化时间,但不影响固化反应规则,没有改变交联网络的组成;同一固化温度下,随着Ct含量增大,k值增加、固化时间缩短,说明Ct对固化反应有催化作用,含量越高,催化作用越大,但过多的Ct会影响交联剂体系的链反应规则,一定程度上改变了推进剂的空间网络结构。     

DSC对苯基苯酚改性酚醛树脂固化机理研究

采用DSC技术、Kissinger法对苯基苯酚改性酚醛树脂的固化过程进行了研究,得到放热峰顶活化能为169.3 kJ/mol,远大于普通酚醛树脂(约70 kJ/mol)。理论近似凝胶温度、固化温度及后处理温度分别为414.5 K、448.9 K和483.9K。酚醛树脂的固化通常由化学反应控制和扩散控制两阶段组成。通过Ozawa法得到活化能与转化率(E-a)的变化关系表明,2种树脂固化历程存在明显差异。普通酚醛树脂固化反应进行到10%(a=10%),粘度迅速增大,反应转向扩散控制;而苯基苯酚改性酚醛树脂固化反应时粘度变化小,直至a=70%,才较快增长。这将有利于小分子的逃逸和各基团充分反应。同时高活化能也表明,反应形成了高键能的化学键,有利于提高树脂的残炭率和烧蚀性能。     

聚三唑推进剂固化交联的流变学研究

采用动态流变学方法,研究了聚三唑推进剂的固化交联历程,得到了不同温度下聚三唑推进剂药浆动态流变时间谱和频率谱,并计算了凝胶反应表观活化能。研究表明,在推进剂固化初期,储能模量G'动态时间曲线变化缓慢,储能模量G'小于损耗模量G″,体系处于粘流态;随着时间增加,储能模量曲线开始出现拐点,储能模量G'显著提高,逐渐接近并超过损耗模量G″;在反应后期,交联网络趋于完善,储能模量G'也趋于稳定;固化反应速率最大值在反应进行到40%左右时出现,然后随着固化度的增加而逐渐降低;随着反应温度升高,固化反应速率加快,推进剂的凝胶时间缩短,在凝胶点的储能模量随温度增大而增加,而固化结束时的储能模量降低;计算获得的凝胶反应表观活化能为69.08 k J/mol。     

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能

采用DSC研究了有机硅固化剂1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明,该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol,与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程,动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明,BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。     

？ET／N100粘合剂体系固化过程的DSC研究

采用高压DSC方法，研究了PET／N100粘合剂体系的固化过程，获得了该体系的动力学参数及反应机理函数，并比较了不同添加物对体系动力学参数的影响。结果表明，PET／N100固化体系的反应机理函数符合g（a）=-In（1-a）；为一级反应；固化反应机理函数不受各种添加物的影响，动力学参数受这些添加物的影响而发生变化。     

环氧树脂／苯并噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究

采用DSC法研究了不同升温速率下E51环氧树脂与ABO芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的热性能。通过分析确定了树脂的基本固化工艺,采用Kissinger、Ozawa方法计算出树脂的表观活化能,其平均值为52.94 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为1.1,固化反应动力学符合n级反应模型;测得玻璃化转变温度Tg=217℃,热失重曲线表明体系的起始分解温度为361℃。     

基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛树脂的粘结体系流变特征及反应动力学研究

为实现季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系在浇注PBX炸药中的应用以及获得该体系在工程应用中的工艺温度参数,采用粘度实验研究了体系的粘度特性,采用动态差示扫描量热法(DSC),通过模拟n级反应动力学模型、Kissinger微分法、Ozawa积分法以及Crane方程研究了体系的固化反应动力学。结果表明,50℃以上PEAR粘度几乎不受转速影响,PEAR与DBSA质量比大于25∶1,可保证浇注过程的顺利进行。PEAR/DBSA体系的凝胶化温度为345.92 K,固化温度为383.83 K,后处理温度为411.46 K。PEAR/DBSA体系固化反应为放热反应,反应的表观活化能为74.84 kJ/mol,指前因子为2.54×109min~(-1),反应级数为1.02,反应热为190.66 J/g。     

复合材料壳体固化过程温度场数值分析

为解决固体发动机复合材料壳体固化成型过程中由于加热不均和固化不均导致的脱粘分层等质量缺陷问题,综合考虑了树脂的固化反应特性、固化炉内的热空气流动特性、复合材料物性参数的时变特性、模具和辅助材料的影响及其物性参数的时变特性,建立了壳体固化成型过程的热-化学耦合数学模型,数值模拟了固化过程中壳体温度的变化历程,获得了壳体固化过程中温度的变化规律。研究结果表明,模拟结果与测量结果的误差小于1.5%,表明所建立的模型能对壳体固化过程温度场进行较为准确的预估;壳体固化过程中没有出现放热峰,表明树脂的固化反应热对壳体固化过程影响微小;壳体固化过程中,最低温出现在临近接头区域。     

环氧化端羟基聚丁二烯室温固化及性能研究

针对环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)中环氧基团难以室温固化的特性,探索了以钛酸酯偶联剂(TC-114)为固化剂实现EHTPB室温固化的固化工艺。采用红外光谱(FTIR)证明了TC-114中的P—OH能够使EHTPB的环氧基团在室温下开环固化,借助差示扫描量热法(DSC)研究了该固化体系的固化动力学特征,推导出该固化反应的表观活化能为40.76 kJ/mol。考察了TC-114用量、固化温度、EHTPB初始环氧值等对固化产物力学性能的影响规律。结果表明,当TC-114质量含量为24%、固化温度为50℃时,固化产物的力学性能最佳。     

一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究

通过不同升温速率下DSC研究了E51环氧树脂与DIA芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的耐热性,利用FTIR方法计算了体系的固化度。通过分析确定了树脂的固化工艺,采用Kissinger、Ozawa法计算出树脂表观活化能,其均值为87.02kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为0.93。采用扭辫法测得玻璃化转变温度Tg=178℃。热失重曲线表明,体系的起始分解温度为364℃。     

环氧化端羟基聚丁二烯／H12 MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。     

大尺寸CFRP固体火箭发动机壳体湿法缠绕用树脂配方研制

针对大尺寸炭纤维增强复合材料（CFRP）固体火箭发动机壳体的制备要求,研制了一种具 有良好粘度－温度及粘度－时间特性的炭纤维复合材料湿法缠绕成型树脂配方A。采用差示 扫描量热法（DSC）、傅立叶红外光谱（FT-IR）等分析技术对树脂基体的固化反应进行了系 统地研究,并测试了配方的粘度、力学性能及容器爆破强度。结果表明,该树脂配方A的反应 表观活化能为41.71 kJ／moL,室温下粘度低（≤0.5390 Pa·s）,适用期较长 （＞48 h ） ,不仅完全满足大尺寸CFRP固体火箭发动机壳体的湿法缠绕成型工艺要求,而且其树脂基体 及其炭纤维复合材料表现出优良的力学性能。炭纤维复合材料界面粘接良好,缠绕的
Φ150 mm容器的PV／W均大于48 km,纤维强度转化率达到89.0％以上。
     

热分析-红外联用对PDADN热分解动力学的研究

采用DSC-TG-FTIR等技术研究了PDADN热分解全过程,得到了分解气体产物红外特征相对吸收强度随时间或温度变化的“热-红”(TIR)曲线,建立了TIR曲线的非等温动力学处理方法,用Coats-Redfern方程和Ozawa方程计算获得了PDADN热分解气体产物生成的动力学参数和机理函数,从热分解各气体产物之间生成速率的“等动力学点”分析了PDADN的热分解机理。     

炭/炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

采用品氏粘度计表征了室温下磷酸/糠酮树脂固化体系的粘度变化,采用热重(TGA)-差热(SDTA)同步分析仪测试了其固化过程,以研究固化剂含量和升温速率对其固化反应的影响。同时,采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证。结果发现,即使在室温条件下,固化反应也在缓慢进行;固化剂含量为6.67%的固化体系固化后质量损失较小,表观比较致密;加热速率为2 K/min时,有利于固化反应的进行。在此基础上,采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参数,建立了描述该体系固化反应的动力学模型。     

降低NEPE推进剂燃速压强指数研究

研究了两种新型含铅燃速催化剂（ｃｔ２０３－１，ｃｔ２０３－２）对ＮＥＰＥ推进剂燃速压强指数的影响，采用小配方实验和ＤＳＣ研究了两种催化剂与硝酸酯的相容性以及对推进剂固化反应的影响和对ＲＤＸ热分解的催化作用，并利用恒压静态燃速仪测量试了推进剂在４－１１ＭＰａ下的燃烧速度和燃速压强指数。结果表明峡谷种催化剂都表现出与硝酸酯良好的相容性，对推进剂的固化反应有明显的催化作用，对ＲＤＸ的热分解行为则基本没有     

高硅氧纤维增强苯并噁嗪树脂复合材料的制备及性能

以苯并噁嗪为基体树脂,短切高硅氧纤维为增强材料,制备了一种模压用复合材料。研究了该树脂的热性能、固化动力学性能及力学性能。结果表明,苯并噁嗪增强高硅氧纤维混合物随固化温度升高工艺窗口未发生显著变化,利用Kissinger、Crane法得到固化反应活化能为69.619 kJ/mol,反应级数为0.95。复合材料拉伸强度为35.5 MPa,,压缩强度为196 MPa,线烧蚀率为0.14 mm /s.     

固体推进剂聚氨酯固化反应模型

本文引用了重均官能度概念,把固化反应的理论模型与固体推进剂固化反应的实际正确地结合起来。从而把凝胶化理论推广应用于固体推进剂固化反应的研究。     

NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究

通过二正丁胺滴定法,分别对端羟基聚醚(PEG)/苯异氰酸酯(PI)、键合剂(NPBA)/PI、安定剂(MNA)/PI体系进行了反应动力学研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,并分析了反应速率的影响因素及3种组分对固化体系网络结构的影响。结果表明,PEG/PI、键合剂/PI、安定剂/PI体系的固化反应都为二级反应,活化能分别为24.96、43.27、9.1 kJ/mol;反应速率的影响因素可能是溶剂和各组分的结构;3种组分对网络结构的影响可能是聚醚/N-100形成体系的基本网络结构,键合剂提高界面过渡层的交联密度,安定剂/N-100降低体系的交联密度。     

纳米SiO2对氰酸酯树脂的增韧改性研究

研究了在不同配比下，几种纳米SiO2（工业品和溶胶-凝胶法自制）对双酚A型氰酸酯树脂（BADCy）的改性方法，并且制定了体系的固化工艺。通过差示扫描量热（DSC）、透射电镜（TEM）等分析测试手段，研究了体系的反应活性以及结构，在此基础上给出了合理的理论分析。研究结果表明：SiO2以15—45nm不等的粒度尺寸分散于BADCy大分子网络结构的空隙间，在网络中起着协同效应和增强增韧作用。纳米SiO2含量为2％-4％时增强增韧效果最佳。