CH_2O→H_2+CO小分子反应的理论研究

利用量化计算的方法,在B3LYP/6-31G(d)水平上对CH2O→H2+CO小分子反应过程进行了研究,计算得到了反应物、过渡态及产物的分子构型。通过对分子结构参数的比较,对反应过程有了初步认识;通过理论计算得到了该反应的内禀反应坐标,从而确定了反应的具体路径,得到了该反应的活化能,并对反应物、过渡态及产物的电荷分布特点进行了分析。     

~1H-NMR法研究Resole型酚醛树脂结构

利用~1H-NMR法对不同催化剂制得的Resole型酚醛树脂及有关模型化合物的结构进行了研究。实验结果表明,树脂中邻-酚醇(或称羟甲基)与对-酚醇之比(O/P)与所使用的催化剂类型、用量、苯酚/甲醛(P/F)摩尔比以及反应条件有关。由二步法合成(即先在酸性催化剂作用下合成Novolac型酚醛树脂,然后又在碱性催化剂作用下与甲醛进一步反应)的Resole型酚醛树脂的主要结构是各种取代的亚甲基桥(—CH_2—)。     

4-苯氧基邻苯二甲腈的合成研究

以4-硝基邻苯二甲腈和苯酚为原料，DMSO为溶剂，在K2CO3存在下80％进行硝基亲核取代反应制得了4-苯氧基邻苯二甲腈化合物。反应过程中采取两步法合成，首先使苯酚和K2CO3反应生成酚盐，然后再与4-硝基邻苯二甲腈反应生成目标产物。该反应过程平稳，产物经重结晶提纯后，收率为97．7％，熔点为102—103℃。傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱的测定结果证明了产物的分子结构。     

酚醛树脂激波管试验的高温热解研究

使用激波管作为加热手段研究酚醛树脂在1200~1800K温度范围内的热解特征。气相产物中主要碳氢产物是甲烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯。获得试验温度范围内主要碳氢产物分布随热解温度的变化关系。结果表明,在试验温度范围内随着热解温度的升高酚醛树脂的热解机理发生重大变化。1400K以下热解断键过程主要发生在亚甲基桥链结构上;1400K以上芳环开环成为主要的热解通道,生成大量的乙炔。     

Resol型酚醛树脂热解特征的TG-MS 研究

合成了一种低醛 /酚摩尔比 (1.3∶1)的Resol型酚醛预聚物。利用TG -MS详细研究了热交联固化后树脂的热分解特征。低于 35 0℃时 ,主要表现为分子内醚键断裂和脱端羟甲基 ,并逸出H2 O、CO2 和CH3 OH等产物及它们的碎片。在 35 0℃～ 75 0℃范围内 ,大分子主链在不同位置发生主链断裂而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及它们的碎片。说明了大分子主链热稳定性的提高是减少和防止Resol型酚醛树脂前驱体C/C复合材料缺陷的重要组成部分     

热重质谱联用技术对酚醛树脂热解行为及动力学研究

采用热重分析法和热重质谱联用技术考察了氨酚醛树脂的热解反应行为,以Coats-Redfern积分法对实验数据进行动力学解析,得到了氨酚醛树脂热解反应的动力学参数。结果表明,氨酚醛树脂的热解反应分为两种:在600℃以下的低温区,以链断裂反应为主;在600～800℃的高温区,以脱氢反应为主。氨酚醛树脂热解反应可以用两个分段一级动力学方程来描述,升温速率对两种热解反应的表观活化能影响都不大。     

Reso1型酚醛树脂热解特征的TG—MS研究

合成了一种低醛/酚摩尔比(1.3：1)的Resol型酚醛预聚物。利用TG-MS详细研究了热交联固化后树脂的热分解特征。低于350℃时，主要表现为分子内醚键断裂和脱端羟甲基，并逸出H20、CO2和CH30H等产物及它们的碎片。在350℃—750℃范围内，大分子主链在不同位置发生主链断裂而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及它们的碎片。说明了大分子主链热稳定性的提高是减少和防止Resol型酚醛树脂前驱体C／C复合材料缺陷的重要组成部分。     

典型结构钡酚醛树脂热解非等温动力学及热稳定性

为建立酚醛树脂指纹结构与热稳定性的相关性,帮助耐烧蚀材料用树脂基体的选择,采用核磁氢谱定量描述钡酚醛树脂的典型结构,研究了不同典型结构酚醛树脂的热解活化能、反应机理函数、热稳定性。结果表明,不同结构钡酚醛树脂热解反应活化能在162～240 kJ/mol,核磁F/P值在1.2～1.5时热解反应活化能最高,树脂热稳定性最好;钡酚醛树脂在570℃时的热解最概然机理函数g(a)=(1-α)~(-b)-1(b=5.2～6.7),为化学反应机制,通过酚醛树脂裂解气相色谱-质谱分析和复合材料电弧加热烧蚀性能分析验证了树脂核磁F/P值在1.2～1.5时热稳定性最好。     

基于HyChem方法的正丙基环己烷反应动力学模型

采用Hybrid Chemistry （HyChem）建模方法对正丙基环己烷开展模型研究,以七步集总反应对大分子燃料热解形成小分子产物这一过程进行建模,小分子产物氧化过程则以小分子详细机理USC Mech Ⅱ进行描述。将两个子机理结合构建了正丙基环己烷的HyChem反应动力学模型（包括112个组分和791个基元反应）,并通过流动管热解、点火延迟时间以及层流火焰速度的实验数据进行了模型验证。验证结果表明,正丙基环己烷HyChem反应动力学模型可以很好的预测正丙基环己烷热解过程中主要组分分布情况,在宏观燃烧参数的预测方面也有很好的表现,对点火延迟时间的计算相对误差为29.7%,对火焰传播速度的计算相对误差为11.1%。      

含偶氮邻苯二甲腈基团酚醛树脂的合成与性能

利用高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈偶氮盐之间的偶合反应制备了带有邻苯二甲腈基团的新型高邻位酚醛树脂。结构中的腈基在加热条件下可以进行加成固化反应。通过相同方法制备了取代基团含量不同的酚醛树脂并进行了研究。结果表明：最高取代度为89％，随着取代度的增加树脂的分子量呈现出递减的趋势。固化过程中偶氮键在160～230％附近分解，腈基的加成固化出现在260～340％。与传统的酚醛树脂相比，固化后的树脂具有更好的热稳定性和更高的残碳率。     

Methane pyrolysis in preparation of pyrolytic carbon: Thermodynamic and kinetic analysis by density functional theory

The density functional theory has been successfully applied in analyzing pyrolytic carbon deposition by methane pyrolysis from the view of thermodynamics and kinetics based on a total number of 39 elementary reactions. M06-2X/def2-TZVP level was employed to optimize species structures and locate the transition states. The enthalpy changes and Gibbs free energy changes of all the reactions in the temperature range of 298.15–1800 K were derived with optimized species. Results show that the reacting temperature should be above 1200 K based on the equilibrium constant analysis, which is consistent with the typical reaction temperature adopted in experiments. Potential energy surface profiles report that radical attacking reactions have lower energy barriers than those direct decomposition reactions, especially hydrogen radical attacking reactions. The energy barriers of the first steps, dehydrogenations of methane and ethylene, are 272.4 kJ·mol⁻¹ and 288.9 kJ·mol⁻¹ at 1200 K, which are very close to the experimental activation energy for methane pyrolysis. The most favorable decomposition reaction path is the path of hydrogen radical attacking reactions. The highest energy barrier of the path at 1200 K is 185.7 kJ·mol⁻¹ presented by the C–H bond breaking in ethynyl attacked by hydrogen radical.     

超临界碳氢燃料流动换热的一维模型

考虑水平圆管内燃料流动换热过程和裂解反应及结焦过程之间的相互影响,提出一个一维稳态模型来研究碳氢燃料的流动换热过程与裂解反应的耦合特性。选用正癸烷作为替代燃料,裂解反应采用正癸烷裂解的一步总体化学反应模型,结焦过程采用一维结焦工程模型进行数值模拟,结果表明裂解反应能够强化换热。选择不同的管壁面热流密度、进口压力和质量流量等典型工况进行模拟,表明流动换热过程影响燃料裂解反应速率和在管内的驻留时间,从而影响裂解度。计算结果与实验数据的对比表明了程序的可靠性,加上一维程序计算效率高的优点,可将应用于快速工程计算,并为三维数值模拟提供支持。      

纤维表面PIP-SiC涂层对2D-SiC_f/SiC复合材料力学性能影响

采用低浓度先驱体溶液利用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺在SiC纤维表面制备了SiC涂层,研究了浸渍裂解次数对纤维涂层形貌的影响.研究表明,采用10%的PCS先驱体溶液经3次浸渍裂解后可在纤维表面制得连续致密的SiC涂层.采用经涂层处理的SiC纤维布经热模压成型-先驱体浸渍裂解工艺制备了2D-SiCf/SiC复合材料,其弯曲强度随制备涂层浸渍裂解次数的增加先增后降,经3次浸渍裂解制备涂层的复合材料强度最高,由未经涂层处理的163.5MPa增大到245.9MPa,强度提高近50%.研究证明,SiC纤维表面SiC涂层使纤维在材料致密化过程所受的损伤减小,同时改善了界面,使复合材料强度明显提高.     

Numerical investigation of pyrolysis effects on heat transfer characteristics and flow resistance of n-decane under supercritical pressure

Pyrolysis of hydrocarbon fuel plays an important role in the regenerative cooling process. In this article, a Two-Dimensional (2D) numerical model is proposed to investigate the pyrolysis effects on the heat transfer characteristics and flow resistance of n-decane under supercritical pressure. The one-step global pyrolytic reaction mechanism consisting of 19 species is adopted to simulate the pyrolysis process of n-decane. The thermophysical and transport properties of the fluid mixture are computed and incorporated into the numerical model for simulation. Comparisons between the current predictions and the open published experimental data are carried out and good agreement is achieved. In order to better understand the complicated physicochemical process, further investigations on the turbulent flow and heat transfer coupled with pyrolysis in a tube have been performed under various operating conditions. The results indicate that the pyrolysis intensively takes place in the high fluid temperature region. The occurrence of the heat transfer deterioration would lead to increasing n-decane conversion at the beginning of the heated section. It is found that the pyrolysis could improve the heat transfer deterioration and promote the heat transfer enhancement. Meanwhile, pyrolysis gives rise to an abrupt increase of flow resistance. The mechanisms of the physicochemical phenomena are also analyzed in a systematic manner, which would be very helpful in the development of the regenerative cooling technology.     

航空发动机燃烧室燃烧过程与排放物生成的反应动力学数值模拟

选用正癸烷作为航空煤油的替代燃料,建立了正癸烷的化学反应详细机理与简化机理(包括50种组分,118个基元反应).分别采用详细机理与简化机理对正癸烷在激波管中的着火延迟时间、在预混燃烧炉内的燃烧过程进行了数值计算,并与实验结果进行了对比分析.同时,耦合该简化机理与CFD计算软件Fluent,对某型航空发动机环管形燃烧室中单个火焰筒内流动特性与燃烧过程、排放物及活性中间组分生成的反应动力学特性进行了详细分析,并与采用C₁₂H₂₃为燃料的单步反应机理的计算结果进行了对比分析.结果表明:采用简化机理计算得到的着火延迟时间、反应物与各主要生成物摩尔分数的整体变化趋势与实验数据吻合较好;与采用C₁₂H₂₃为燃料的单步反应机理相比,采用正癸烷为替代燃料的简化反应机理计算得到的温度场分布更符合实际,其出口平均温度亦更为接近燃烧室出口设计温度;同时,能更为详细了解燃料低温裂解过程及裂解产物、中间产物及主要排放物的生成规律.      

涡扇发动机低压部件通流耦合计算

为了研究各部件匹配与过渡段几何参数对发动机总体性能的影响,针对某涡扇发动机风扇、低压涡轮、内外涵道、掺混段和尾喷管等部件,基于周向平均Navier-St okes通流控制方程,采用时间推进有限体积法进行了部件耦合计算求解,将沿程各部件性能计算参数与试验做了对比,结果表明:在设计状态下发动机沿程各截面计算特征参数与试验值最大误差不超过5.0%,说明该通流耦合计算方法能够快速预估发动机总体性能,完善各部件匹配关系,在发动机总体设计初期有一定工程应用价值。     

轴向喷注端面燃烧固液火箭发动机数值仿真

针对一种轴向喷注端面燃烧固液火箭发动机开展了研究,分析了该类发动机的燃烧机理,建立了考虑气-固边界耦合及燃料热解的发动机燃烧流动仿真模型,对发动机内流场进行了数值仿真.分析认为:发动机内存在端面燃烧和侧面燃烧两种燃烧状态,燃烧状态主要受氧化剂流速的影响.当氧化剂流速跨越转变速度后,燃烧状态发生改变.发动机流场数值仿真结果同样表明:不同氧化剂流速下发动机内存在上述两种燃烧状态,仿真得到的转变速度区间与文献试验结果吻合较好.      

液态聚碳硅烷先驱体制备陶瓷基复合材料的工艺适应性研究

陶瓷先驱体是先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备陶瓷基复合材料的关键,先驱体工艺性能对复合材料制备工艺和材料性能有着决定性的影响。以一种新型液态聚碳硅烷先驱体(VHPCS)为研究对象,利用红外光谱分析差示扫描量热分析、热重分析、X-射线衍射分析等分析手段对VHPCS及其裂解产物的热稳定性进行表征。从PIP工艺角度出发,对VHPCS固化行为和裂解行为进行分析。结果表明,VHPCS中含有活性的Si-H和Si-CH=CH2基团,可在165℃开始固化反应。VHPCS在1000℃的N2气氛下的陶瓷产率为60%,其裂解产物在1000~1300℃内晶相稳定,是比较理想的陶瓷先驱体。     

高超声速飞行器自适应反步控制器设计

针对含有不确定干扰项的吸气式高超声速飞行器模型,分别设计了基于反馈线性化的速度控制器和基于反步法的航迹控制器,以实现对速度和航迹角参考信号的稳定跟踪。通过指令滤波器得到俯仰角的实际跟踪指令及其一阶、二阶微分信号,可直接设计升降舵控制指令,在解决了虚拟控制量求导"复杂性爆炸"问题的同时,减少了反推计算步数,从而达到提高系统动态性能和优化控制器结构的目的。基于LaSalle不变集原理和Lyapunov理论设计的自适应更新律保证了系统的稳定性。仿真结果表明,所设计的控制器在飞行器存在不确定干扰的情况下仍能满足对参考信号跟踪性能的要求。