GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

BAMO-THF叠氮型热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

为了研究叠氮型热塑性含能粘合剂的合成方法及反应条件对其力学性能的影响,通过熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的ATPE的结构进行了表征。通过二正丁胺滴定法确定了最佳的预聚反应时间。研究比较了固化参数R和硬段含量对ATPE力学性能的影响。利用差示扫描量热(DSC)测定了ATPE的玻璃化转变温度,计算了硬段溶于软段的百分数。研究结果表明,所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定了预聚反应时间为2 h;当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4 MPa;硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最大,为3.54 MPa;当硬段含量超过40%以后,硬段溶入软段的百分数小于10%,ATPE体现出良好的微相分离。     

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,通过一步熔融聚合法,制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明,制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下,由于其线性分子链结构,ETPE试样蠕变程度较大。此外,扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%,硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳,抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%,低温玻璃化转变温度为-23.4℃。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与力学性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧丙烷为促开环剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合反应,制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱、凝胶渗透色谱-激光光散射联用技术,对目标化合物的结构进行了表征。采用相对分子质量为8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF与甲苯二异氰酸酯反应制备了交联弹性体,应力-应变试验显示,在相同交联密度下,PTHF-PB-PTHF交联弹性体的拉伸强度及断裂伸长率较纯HTPB交联弹性体分别提高了16%及19%。动态热机械性能分析表明,PTHF-PBPTHF交联弹性体具有优异的粘弹性能,其玻璃化转变温度为-55.99℃,低于HTPB交联弹性体。     

PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法,在标准条件(pc/p0=70∶1)下,比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ET-PU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性,从要获得较高能量水平的观点,排列出了几种ETPU选择的先后次序;计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数,探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂的能量特性的影响规律。结果表明,选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别,但这种差别并不十分显著,以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU,更有利于配方获得较高的能量水平;硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂,随增塑比逐渐增大,推进剂的最大理论比冲随之增大,固含量逐步降低;少量ETPU的加入,对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大,增加Al和RDX含量,更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。     

GAP相对分子质量标准物质制备及定值与验证研究

为快捷制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相对分子质量标准物质,在GAP可控聚合基础上开展了逐级沉淀分级法制备与GPC-MALLS法定值研究,并采用~(13)C-NMR法、粘度法与元素分析法对定值结果进行了验证。结果表明,采用GPCMALLS法定值,~(13)C-NMR法等验证的方法可进行GAP相对分子质量标准物质的准确定值。五个级分样品的数均相对分子质量(M_n)定值分别为986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5,均相应位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的区间内;分布指数(D)定值分别为1.123、1.146、1.149、1.134、1.162,均小于等于1.2;含氮量分别为38.49%、39.87%、40.43%、40.90%、41.13%,均与相应理论值较为吻合。研究表明,采用阳离子可控聚合技术与逐级沉淀法分级技术相结合的方法可为GAP等含能聚醚粘合剂相对分子质量标准物质研制提供一种快捷简便的方法。     

热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20及对NEPE推进剂性能影响

采用热塑性聚氨酯弹性体,通过水-溶液悬浮法将其包覆于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),并对包覆后的CL-20分别进行了XPS、SEM、撞击感度和表面能测试;研究了弹性体包覆CL-20对含CL-20的NEPE推进剂常温力学性能、燃烧性能的影响.研究表明,热塑性弹性体能有效包覆CL-20,在大幅度提高含CL-20的NEPE推进剂常温力学性能并改善"脱湿"的同时,改善高能低特征信号配方燃烧性能,σm最大提高了47%,εm最大提高了184%;燃速压强指数n降低了12%.