自沉淀法合成高相对分子质量聚乙二醇

高相对分子质量聚乙二醇具有柔顺性好、极性大、力学性能优良、与硝酸甘油酯互溶性好等优点,是一种理想的高能固体火箭推进剂粘合剂。以对苯二甲酰氯为扩链剂,在DMF和石油醚混合液中将聚乙二醇6000(PEG6000)扩链成PEG12000,系统考察了温度、时间、PEG6000与对苯二甲酰氯的摩尔比和浓度比对反应的影响。结果表明,当反应温度为50℃,PEG6000与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1.5,摩尔浓度比为1.1∶1,反应时间为7 h时为最佳反应条件。同时,通过调节DMF和石油醚的体积比,实现了PEG12000的自沉降扩链合成,产率为47%。综上所述,该方法可实现对低相对分子质量PEG的扩链聚合与原位沉降,最终合成出相对分子质量可控、分布窄的高相对分子质量PEG,可为高能固体推进剂提供一种双官能度且相对分子质量高的PEG粘合剂。     

丁羟推进剂粘合剂网络结构调控方法探讨

把扩链剂的使用作为调整丁羟推进剂粘合剂网络及其形态结构的一个重要手段。采用扩链剂、交联剂和真实固化参数(Rt)等综合的方法调控丁羟推进剂性能,可望比单纯控制名义固化参数(Ro)获得更好的力学性能及其稳定性。推导了丁羟推进剂粘合剂系统网络调整的通用计算公式和各种特定条件下的计算公式。     

端羧基聚丁二烯推进剂的老化特性(第一部分:老化与交联特性)

本文研究了固化剂和防老剂对 CTPB 推进剂加速老化的影响。如果使用的固化剂在羧基当量以上,那么推进剂中过量的固化剂就起着填料的键合剂的作用,但其反应速度远远慢于粘合剂的固化速度。苯二胺类化合物(CTPB 粘合剂的稳定剂)不仅降低交联速度,而且也降低交联密度。推进剂中的少量水分,按一级反应使填料与粘合剂间的交联断裂,进而使聚合物解聚。CTPB 推进剂的交联密度约为1×10~(-3)克分子/(厘米)~3,比粘合剂的交联密度高一个数量级。     

PET燃气发生剂中的燃烧性能调节剂对工艺性能的影响

综合运用傅里叶红外仪、旋转型粘度计、量子化学计算等手段,研究了PET燃气发生剂体系中燃烧性能调节剂卡托辛(GFP)、氧化锌对PET燃气发生剂工艺性能的影响。结果表明,GFP对PET燃气发生剂工艺性能无影响,Zn O对PET燃气发生剂工艺性能有较大影响。单独的Zn O对PET/IPDI粘合剂体系固化催化作用不强,Zn O与燃气发生剂体系中的偶氮二甲酰胺配位后对PET/IPDI粘合剂体系、燃气发生剂体系中的聚氨酯固化反应均产生较强的正催化作用,是Zn O对PET燃气发生剂工艺性能影响的本质原因。     

基于点击化学反应的键合剂应用研究

为改善ADN基三唑交联固化体系固体推进剂的粘合剂/固体填料间的界面作用,提高其力学性能,设计合成了基于点击化学反应的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7),并采用DSC证明2种键合剂与ADN具有良好的相容性;采用DSC和FT-IR表征了键合剂与以GAP为代表的含能粘合剂的反应性,二者可在60℃进行成环反应;测试并计算了键合剂与ADN的界面特性参数,证明BA-2和BA-7与ADN有较好的吸附作用,有望在ADN基三唑交联固化体系取得应用。     

NEPE推进剂粘合剂网络结构调节研究

把混合固化剂、扩链剂聚乙二醇200(PEG200)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、三官能度环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)、端异氰酸酯预聚物以及互穿网络的使用作为调整NEPE推进剂粘合剂网络结构的主要措施。采用单向拉伸手段,研究了它们对NEPE推进剂力学性能的影响。结果表明,TMP能提高推进剂的拉伸强度,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PEG200混合使用能提高推进剂的最大延伸率;三官能度PET能使推进剂的强度和延伸率均有所提高,当粘合剂中三官能度PET的质量分数为50%时,推进剂常温下的拉伸强度和最大延伸率分别比空白样提高了16%和161%;端异氰酸酯预聚物能改善推进剂的力学性能,尤其是对提高最大延伸率有明显作用;将新型聚合物P31引入推进剂粘合剂体系形成互穿网络,推进剂在不同温度下的拉伸强度先增大后减小,延伸率一致增大,当P31的含量占粘合剂体系的5%时,拉伸强度达到最大值。     

美国的GAP粘合剂合成与使用性能研究

主链为聚醚结构,侧链含有—N_3基团的预聚物,即GAP粘合剂,是复合固体推进剂粘合剂的一个新品种。由于发展新一代高性能固体推进剂的需要,近年来美国在这方面的研究相当活跃。本文根据已经收集到的资料,对美国当前在GAP粘合剂的合成方法与使用性能方面的研究作了简要的评述。     

不同粘合剂对燃气发生剂燃烧性能的影响

研究了不同粘合剂对燃气发生剂燃烧性能的影响。结果表明,聚丁二烯类燃气发生剂由低压段向高压段转变时,压强指数增幅较大;聚醚类燃气发生剂低压段向高压段转变时,压强指数增幅不大。造成该现象的原因是聚丁二烯类燃气发生剂燃烧时,粘合剂形成的熔化液流动性差,产生的气体可直接进入气相参与反应,导致反馈到燃面的热量升高,压强指数增幅变大;聚醚类粘合剂在燃烧时会产生流动性较好的熔化液覆盖其表面,阻碍了燃烧产生的气体进入气相参与反应,由低压转向高压时,压强指数变化不大。     

侧链含硝基氮杂基团的聚醚粘合剂的性能及应用：新型硝基粘合剂…

对新型的侧链含硝基氮杂基团的富能聚醚粘合剂－端羟基２－甲硝胺基乙基缩水甘油醚均聚醚和端羟基共聚醚的性能进行了研究。结果表明，ＮＰＥ的热稳定性和化学稳定性良好，优于普通碳氢聚醚粘合剂和新型氟碳聚醚粘合剂；其固化后的力学性能好。简要地叙述了以ＮＰＥ－Ｂ为粘合剂的固体火箭推进剂的配方和性能。     

“固体推进剂用功能材料及其应用”专栏导语

<正>固体推进剂用功能材料是固体发动机的动力基础,主要包括氧化剂、燃料、粘合剂和一系列功能助剂,如增塑剂、键合剂、固化剂、固化催化剂、燃速催化剂、降速剂、压强指数调节剂、交联剂、安定剂、防老剂、工艺助剂等。这些功能材料对固体推进剂的整体性能起着极其关键的作用,如果把用量较多的氧化剂、燃料和粘合剂称为决定固体推进剂能量高低的“主材”,那么功能助剂就是对固体推进剂工艺性能、力学性能、燃烧性能、老化性能等具有“四两拨千斤”作用的“小材”。     

HTPB的老化特性

讨论了HTPB的老化问题.研究了未加防老剂储存十年的R-45MHTPB的固化性能,进行了化学分析,测定了力学性能,作了溶胀试验.结果表明HTPB性能变坏主要是由于双键交联而不是链的断裂.此外,红外分光分析证明,用IPDI使已老化的HTPB预聚物交联固化时,在胶片表面生成透明玻璃状的、脆的薄膜,这是预聚物中的已氧化链段向界面迁移的结果.     

PET型燃气发生剂热老化特性初探

采用单向拉伸、动态力学分析(DMA)、热重法-差示扫描量热法(TG-DSC)联用及热流微量量热计(HFMC)等表征方法,研究了PET型燃气发生剂的热老化特性。结果表明,随老化时间延长,该燃气发生剂最大抗拉强σm、高温段(α转变温度)储能模量E′增大,延伸率εm、损耗因子tanδ降低。TG-DSC实验发现,该燃气发生剂老化初期存在增塑剂损失,高温老化样品表面发黑和HFMC实验表明,可能存在以放热效应为标志的后固化和热氧化(炭化)反应。因此,除增塑剂挥发造成的物理老化外,热老化初期发生的后固化和热氧化(炭化)反应是PET型燃气发生剂力学性能变化的主要原因。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。     

固体填充剂对推进剂力学性能的影响

借助扫描电子显微镜（SEM）及微型动态拉伸装置测试手段，对含固体颗粒填充剂的丁羟复合固体推进剂（HTPB）和硝酸酯增塑的聚醚高能推进剂（NEPE）中的微相结构进行了断口微观形貌观察和推进剂拉伸试件在拉应力作用下的断裂过程分析。结果表明，固体颗粒的形状，粒径尺寸，粒度分布和级配变化，以及固体填料／粘合剂的界面性质等因素对推进剂力学性能有着重要的影响。     

优化复合推进剂力学与流变性能的一种新方法

测量与理论分析了复合推进剂的黏性与力学性能。实验研究了固体粒子尺寸分布和粘合剂固化比的影响。应用聚合物流变学的理论与概念来模拟推进剂特性。研究得知,细AP粒子在聚合物基体中起有效的填充剂作用,并增强机体的性能。对所研究的推进剂系列配方,当细AP含量接近20%时推进剂可达到最大应变与浇注中的最佳黏性。     

GAP推进剂力学性能初步研究

对缩水甘油叠氮聚醚（ＧＡＰ）推进剂的特点进行了分析，并对其力学性能调节进行了初步实验研究。结果发明：由于ＧＡＰ粘合剂可侧链的影响，使推进剂力学性能水平较低，因而必须对其进行改性。引入适当的交联剂，扩链剂及键合剂可使ＧＡＰ推进剂力学性能达到较高的水平。     

侧链含硝基氮杂基团的聚醚粘合剂的性能及应用──新型硝基粘合剂研究Ⅲ

对新型的侧链含硝基氨杂基因的富能聚醚粘合剂──端羟基２─甲硝胺基乙基缩水甘油醚均聚醚（ＮＰＥ—Ａ）和端羟基共聚醚（ＮＰＥ—Ｂ）的性能进行了研究。结果表明，ＮＰＥ的热稳定性和化学稳定性良好，优于普通碳氢聚醚粘合剂（ＨＣＰＥ）和新型氟碳聚醚粘合剂（ＦＣＰＥ）；其固化后的力学性能良好。简要地叙述了以ＮＰＥ—Ｂ为粘合剂的固体火箭推进剂的配方和性能。     

扩链剂影响丁羟推进剂力学性能的谱系聚类研究

研究了11种扩链剂对HTPB／IPDI推进剂力学性能影响的分类规律。用谱系聚类方法分析了扩链剂对推进剂力学性能影响的相似规律,通过分类获得了不同类别扩链剂对推进剂力学性能影响的显著特点,所得结论与文献[1、23有较好的一致性,证明了结论的正确性。谱系聚类分析可为研究扩链剂的作用机理和研发新型高性能扩链剂提供一条有效途径。     

含能粘合剂研究的新进展

新型含能粘合剂的研发对提高固体火箭推进剂的能量及性能有着重要的作用。本文根据国内外近年来在新型含能粘合剂研究方面取得的新进展,按照聚合物侧链所含取代基的不同,分别介绍了叠氮基聚醚粘合剂、硝酸酯粘合剂及其他几种含能粘合剂,对这些粘合剂的应用及性能进行了综合比较与讨论,最后展望了含能粘合剂技术的发展趋势,认为GAP、PGN等粘合剂将是21世纪初高能推进剂、低特征信号推进剂使用的主要品种。     

硝胺类复合固体推进剂用键合剂的研究进展

总结了提高硝胺类复合固体推进剂力学性能的方法,认为键合剂的使用是提高推进剂力学性能经济、高效、便捷的技术途径,分析了键合剂的作用机理及其功能特点,综述了硝胺类复合固体推进剂用键合剂的种类及其研究进展,认为多功能聚合物键合剂("一剂多能")是键合剂的一个发展方向,应根据硝胺填料表面特性及不同粘合剂结构特点,通过分子设计,制备出适用于不同粘合剂-硝胺体系推进剂的通用键合剂,针对通用键合剂的设计提出了几点建议。