HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响

采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP),并结合粘接强度的变化,研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响.结果表明,NEPE推进剂中的硝酸酯和稳定剂向HTPB/TDI衬层中的迁移量,随氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大;硝酸酯的迁移对衬层的粘接贮存性能无明显不利影响,但显著降低了HTPB/TDI衬层的力学贮存性能;NEPE推进剂中TPB的单向迁移降低了衬层/推进剂界面的粘接性能,稳定剂的单向迁移显著降低了界面的粘接贮存性能.     

BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层粘接界面的加速老化研究

界面粘接性能直接决定固体发动机装药的结构完整性和工作可靠性。为实现BDNPA/F增塑聚醚推进剂装药产品的工程化应用,采用高温加速老化试验方法,比较研究了衬层和模拟迁入含能增塑剂BDNPA/F的衬层分别在自由状态、绝热层环境下加速老化时的热稳定性以及衬层本体力学性能和BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面粘接性能的变化规律。结果表明:在70℃加速老化过程中,本体衬层抗拉强度和伸长率呈增大趋势,BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面在加速老化22周后仍具有良好的粘接性能,扯离强度和剥离强度分别为0.66MPa(药本体破坏)和20.1N·cm-1,能够满足产品使用要求。     

固体火箭发动机壳体粘结衬层系统

对于固体火箭发动机壳体粘结衬层系统,提出了在阻挡层/衬层/推进剂配方中弄清化学性质,工艺变量,以及它们如何影响界面粘结性能的思路.层间扩散速率和每层固化速率需与界面固化的化学改变最小一起考虑。控制阻挡层固化,以减少衬层和推进剂反应物与增塑剂的迁移,且为衬层提供有效的粘结表面.HTPB 是衬层和推进剂的组分之一,其固化时间的变化会影响扩散速率.壳体粘结衬层系统愈来愈复杂,其参变量也就愈来愈多,当更多的变量接近于规范极限时,就会提高可能失效的统计显著性。对于现行的衬层系统应进行工艺变量研究,以期进一步提高各层界面粘结的可靠性.     

HTPE弹性体玻璃化温度研究

针对BDNPF/A增塑的HTPE推进剂玻璃化转变温度高、低温性能不足,难以满足宽温使用要求的问题,研究了HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)、相对分子质量、交联点间平均相对分子质量以及增塑剂种类对HTPE弹性体玻璃化转变温度(T_g)的影响。结果表明,HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)和相对分子质量对其T_g值均存在影响,随着EO含量的升高或预聚物相对分子质量的增大,T_g值移向高温;网络交联密度对HTPE弹性体玻璃化温度影响较大,交联点间平均相对分子质量与玻璃化转变温度呈二次函数关系,即T_g=■,固化参数(R_t)较交联度(ρ)对玻璃化转变温度的影响更显著;DNPH增塑剂对HTPE弹性体的增塑效率优于BDNPF/A增塑剂,采用BDNPF/A增塑剂和DNPH增塑剂复配可改善HTPE弹性体的综合性能。     

新型固化催化剂对高燃速HTPB推进剂性能的影响

文章研究了新型固化催化剂CSH-01对高燃速HTPB-IPDI推进剂力学性能、工艺性能、高温加速老化性能及推进剂/衬层界面粘接性能的影响。结果表明,添加0.04%CSH-01的固体推进剂,在固化时间不变的情况下可将推进剂固化温度从70℃降低到50℃;在较低的固化参数下推进剂的力学性能便可以达到较高的水平;固化后的推进剂中的异氰酸酯基团数量变少,减轻了推进剂后固化现象,使推进剂的高温加速老化性能也得到改善;推进剂药浆50℃下保温5 h的粘度为1177.8 Pa·s,可满足推进剂生产对工艺性能的要求;添加CSH-01的高燃速IPDI型HTPB推进剂与衬层中的固化反应速率更匹配,可改善推进剂的界面粘接性能。总之,与TPB相比,CSH-01具有更及时、适中的催化效果,是高燃速HTPBIPDI推进剂较为理想的固化催化剂。     

IPDI型HTPB推进剂界面软化因素研究

根据界面推进剂状态和粘接拉伸强度,研究了HTPB—IP—DI推进剂界面软化的影响因素。结果表明,存放期间半固化衬层吸收的水分是HTPB—IPDI推进剂界面软化的根源：衬层吸水量的大小决定界面软化的程度;衬层中的吸水性填料、存放时间和环境湿度影响衬层的吸水量;而衬层中的固化催化剂、推进剂中的碱性功能助剂ZGY及高固化温度等因素对界面软化起着明显的促进作用。     

含能增塑剂对PBT弹性体微相分离及力学性能的影响

采用红外光谱(IR)、力学性能测试等方法研究了含能增塑剂丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)和双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛混合物(BDNPF/A,两者质量比为1∶1)对3,3-二叠氮甲基氧丁环/四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体微相分离和力学性能的影响。结果表明,Bu-NENA对PBT弹性体的微相分离影响较大,随增塑比的增大,游离羰基比例提高,同时有序氢键化羰基比例显著减小,增塑比为1.0时有序氢键化羰基比例几乎为0,导致弹性体抗拉强度显著降低;BDNPF/A对PBT弹性体的微相分离特性则没有明显影响。两种含能增塑剂复配时,随着复配增塑剂中BDNPF/A比例的增加,弹性体的抗拉强度随之增大。     

BDNPF/A含能增塑剂迁移对丁腈橡胶类绝热层性能的影响

为探索含能增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛/2,2-二硝基丙醇缩乙醛(BDNPF/A)迁移对丁腈橡胶基体绝热层性能的影响，采用浸渍法模拟BDNPF/A在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移，获得了与自然条件下贮存12 a试验件内同配方绝热层BDNPF/A迁移含量基本一致的模拟试验件，并开展了热分解性能、抗烧蚀性能以及300℃恒温预处理后力学性能等测试。结果表明，浸渍30 d后，模拟试验件内BDNPF/A的重量占比达26.01%;与自然贮存12 a试验件绝热层内BDNPF/A含量相近；BDNPF/A迁移至丁腈橡胶基体绝热层后，导致丁腈橡胶基体绝热层提前分解，热防护作用下降，耐烧蚀性能明显降低且300℃恒温处理后绝热层抗拉强度降低98%以上，基本失去力学性能；同时，采用三元乙丙橡胶基体绝热层作为对比，在相同条件下开展BDNPF/A迁移实验，结果显示，BDNPF/A在三元乙丙橡胶基体绝热层内不发生迁移；分析认为，由于BDNPF/A和丁腈橡胶基体绝热层都属于极性材料，两者互溶导致迁移的产生，BDNPF/A分解产生大量的热和酸性气体，导致丁腈橡胶基体绝热层性能下降；在固体发动机设计时，应考虑增塑剂与绝热层的...     

白炭黑特性对丁羟衬层力学性能的影响

研究了沉淀法白炭黑在HTPB/TDI衬层中的补强效果及白炭黑的分散性、表面羟基含量和类型、空隙容量等对丁羟衬层力学性能的影响。结果表明,沉淀法白炭黑是HTPB/TDI衬层体系良好的补强填料,补强效果分为物理补强和化学补强两部分,化学补强效果取决于表面孤立态羟基及其相对含量,物理补强效果取决于分散性;白炭黑的空隙容量是综合评定白炭黑在HTPB/TDI衬层中补强效果的有效参数。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

HTPB与TDI固化的分子模拟研究

为了提供固化反应的微观信息,运用Materials Studio 4.2分子模拟软件,构建HTPB和TDI分子模型,对HTPB和TDI固化进行分子动力学(MD)和合成(Synthia)模拟。分析了固化体系的构型、键长、X-射线散射图谱和弹性模量,结果表明,氰酸酯基(—NCO)中的N C双键变单键和羟基O—H断开,形成新化学键(—HNCOO—)生成氨基甲酸酯;HT-PB与TDI是一个自发进行的固化反应;HTPB-TDI固化体系的力学性能得到了改善,为HTPB-TDI固化研究提供了一种切实可行的新方法。     

HTPB和PET聚氨酯弹性体表面性质表征

采用接触角、衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和SEM等表面表征技术研究了HTPB和PET聚氨酯弹性体的表面酸碱性质及表面状态信息.接触角结果表明,HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100和PET(t)/N-100弹性体表面呈Lewis碱性,以PET与N-100反应得到的弹性体表面...     

网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响

针对PBT推进剂玻璃化温度高、低温性能不足,难以满足战术发动机宽温使用要求的问题,从粘合剂网络结构与增塑剂两方面,研究了PBT结构单元比例、PBT相对分子质量和固化剂种类对PBT弹性体玻璃化转变的影响,以及多种增塑剂对PBT的增塑效率。结果表明,降低PBT中BAMO链节含量、提高PBT相对分子质量,可显著降低PBT弹性体玻璃化温度。在常用的3种固化剂TDI、IPDI和HDI中,对网络中软段运动能力限制作用强弱为HDIIPDITDI。在研究的含能增塑剂中,Bu-NENA对PBT增塑效率最高,降低玻璃化温度效果远优于常用的增塑剂BDNPF/A。     

固体火箭发动机预固化技术及其应用

依据HTPB复合推进剂界面特性 ,提出改变固化反应温度与时间来调节交联程度 ,使系统的官能团逐步进行化学反应 ,形成化学键和氢键 ,改善了生成物的力学性能。论述了预固化技术和粘接模型。将其应用于固体发动机推进剂 衬层界面粘接、发动机装药成型和推进剂药柱修补技术 ,经地面热试车和飞行考核 ,以及试件的十年储存试验考核 ,性能可靠 ,满足设计要求     

NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究

通过二正丁胺滴定法,分别对端羟基聚醚(PEG)/苯异氰酸酯(PI)、键合剂(NPBA)/PI、安定剂(MNA)/PI体系进行了反应动力学研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,并分析了反应速率的影响因素及3种组分对固化体系网络结构的影响。结果表明,PEG/PI、键合剂/PI、安定剂/PI体系的固化反应都为二级反应,活化能分别为24.96、43.27、9.1 kJ/mol;反应速率的影响因素可能是溶剂和各组分的结构;3种组分对网络结构的影响可能是聚醚/N-100形成体系的基本网络结构,键合剂提高界面过渡层的交联密度,安定剂/N-100降低体系的交联密度。     

环氧化端羟基聚丁二烯／H12 MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。     

丁羟推进剂粘接体系中的组分迁移

用浸泡增重法研究了衬层、绝热层对DOS和T27的吸收能力,用气相色谱仪研究了HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层粘接体系中DOS、T27和GFP的迁移。结果表明,HTPB衬层和EPDM绝热层对DOS和T27的吸收能力很强;粘合剂的极性增大或交联密度升高,衬层对DOS、T27的吸收能力下降,但粘合剂的极性增大,对衬层与HTPB推进剂的界面粘接性能不利;在HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层粘接体系中,DOS、T27或GFP的迁移平衡浓度为粘合剂相的平衡浓度。     

用流变学研究丁羟推进剂组分对固化初期反应速度的影响

采用RM-15同轴转子流变仪研究了固体推进剂各种功能组分(偶联剂、防老剂、燃速催化剂及氧化剂等)对HTPB表观固化反应的影响,并对HTPB的TDI和IPDI两种固化体系做了比较.实验结果表明,各种组分对HTPB的两种固化体系的影响是不同的.     

几种钝感含能增塑剂之间的相容性

利用真空安定性试验(VST)和差示扫描量热法(DSC),研究了Bu NENA、GAPA、BDNPF/A、TEGDN 4种钝感含能增塑剂之间的相容性。结果表明,GAPA/TEGDN混合体系相容性好,Bu NENA/(BDNPF/A)和(BDNPF/A)/TEGDN 2个混合体系相容性差。对于Bu NENA/GAPA混合体系,VST法判定为不相容,而DSC法判定为相容,原因是VST密闭测试体系中分解产物起到了自催化作用。