正己基三苯乙炔基硅烷 的合成及其非等温固化动力学

以正己基三氯硅烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应成功制备正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(1HNMR、13CNMR和29Si NMR)对NTPES单体结构进行表征。通过差示扫描量热仪(DSC)确定NTPES单体的固化工艺,采用4种动力学分析方法(Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法)研究单体的固化动力学参数,并预测固化反应机理。实验结果表明,NTPES单体固化符合自催化反应机理,固化反应活化能为158.30 k J/mol;反应级数m=0.61; n=0.54;指前因子ln A=29.53 s-1,单体的热聚合主要发生炔键环化反应。     

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能

采用DSC研究了有机硅固化剂1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明,该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol,与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程,动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明,BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。     

含炔基苯并噁嗪改性含硅芳炔醚共聚树脂的制备与性能

由间二乙炔基苯和双酚A二炔丙基醚两种端炔单体混合与二甲基二氯硅烷通过格氏工艺合成了含硅芳炔醚共聚树脂,在溶液中和两种含炔基苯并噁嗪(P-apa和P-appe)混合后脱除溶剂而制得了共混树脂,对树脂的流变性能、固化特性、树脂固化物的热稳定性和力学性能进行了研究。结果表明,共混树脂黏温特性得以改善,具有更宽的加工窗口,可达到140℃。苯并噁嗪开环固化和端炔基的固化反应是同时进行的,共混树脂固化物具有好的耐热性能,氮气中5%热失重温度(T_d5)超过540℃,800℃下的残留率(Y_r800℃)也超过了84%,且在450℃以下未出现玻璃化转变。添加质量分数30%P-appe的共混树脂浇铸体冲击强度和弯曲强度提高至2.97 kJ/m²和32 MPa,分别提升了36.9%和23.5%;添加质量分数30%P-apa的共混树脂浇铸体冲击强度也提升至2.71 kJ/m²,增加了24.8%。     

DSC对苯基苯酚改性酚醛树脂固化机理研究

采用DSC技术、Kissinger法对苯基苯酚改性酚醛树脂的固化过程进行了研究,得到放热峰顶活化能为169.3 kJ/mol,远大于普通酚醛树脂(约70 kJ/mol)。理论近似凝胶温度、固化温度及后处理温度分别为414.5 K、448.9 K和483.9K。酚醛树脂的固化通常由化学反应控制和扩散控制两阶段组成。通过Ozawa法得到活化能与转化率(E-a)的变化关系表明,2种树脂固化历程存在明显差异。普通酚醛树脂固化反应进行到10%(a=10%),粘度迅速增大,反应转向扩散控制;而苯基苯酚改性酚醛树脂固化反应时粘度变化小,直至a=70%,才较快增长。这将有利于小分子的逃逸和各基团充分反应。同时高活化能也表明,反应形成了高键能的化学键,有利于提高树脂的残炭率和烧蚀性能。     

环氧树脂／苯并噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究

采用DSC法研究了不同升温速率下E51环氧树脂与ABO芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的热性能。通过分析确定了树脂的基本固化工艺,采用Kissinger、Ozawa方法计算出树脂的表观活化能,其平均值为52.94 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为1.1,固化反应动力学符合n级反应模型;测得玻璃化转变温度Tg=217℃,热失重曲线表明体系的起始分解温度为361℃。     

3,5-(硝氨基)-1,2,4-三唑肼盐的热行为研究（英文）

利用TG-DTG、DSC技术详细研究了3,5-（硝氨基）-1,2,4-三唑肼盐（HDNAT）的热分解过程、分解反应动力学及其与HMX、RDX、NC、NG、吸收药（NC+NG）、DINA、DNTF和铝粉等含能材料的相互作用和相容性。研究结果表明,在160²30℃温度范围内,HDNAT的分解过程存在一主一次两个放热分解过程,在DSC曲线上表现为一个明显的放热峰和一个3肩缝;HDNAT的热分解符合"成核增长"历程,分解反应机理函数为dα/dt=10^19.8（1-α）[-ln（1-α）]^3/5 e^-22.2/T.,其分解反应活化能Ea=184.8kJ·mol^-1,指前因子A=1019.4s^-1;HDNAT与DINA和NDTF之间存在明显的相互作用,与之不相容;与RDX之间有微弱的相互作用,相容性较差;与HMX、NC、NG、（NC+NG）和Al之间不存在相互作用,相容性良好。     

基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛树脂的粘结体系流变特征及反应动力学研究

为实现季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系在浇注PBX炸药中的应用以及获得该体系在工程应用中的工艺温度参数,采用粘度实验研究了体系的粘度特性,采用动态差示扫描量热法(DSC),通过模拟n级反应动力学模型、Kissinger微分法、Ozawa积分法以及Crane方程研究了体系的固化反应动力学。结果表明,50℃以上PEAR粘度几乎不受转速影响,PEAR与DBSA质量比大于25∶1,可保证浇注过程的顺利进行。PEAR/DBSA体系的凝胶化温度为345.92 K,固化温度为383.83 K,后处理温度为411.46 K。PEAR/DBSA体系固化反应为放热反应,反应的表观活化能为74.84 kJ/mol,指前因子为2.54×109min~(-1),反应级数为1.02,反应热为190.66 J/g。     

超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学

采用一种超支化聚硅氧烷改性二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系,对固化树脂的增韧效果进行了研究,并通过DSC分析了改性树脂体系的固化反应及其动力学。结果表明,当超支化聚硅氧烷的添加量为10%时,浇注体冲击强度达到最大,比未改性体系提高了62.8%;采用非等温DSC研究体系的固化动力学,该体系固化反应分为两步,表观活化能分别为ΔE1=81.14 k J/mol,ΔE2=89.40 k J/mol;固化反应级数分别为n1=0.91,n2=0.91。     

一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究

通过不同升温速率下DSC研究了E51环氧树脂与DIA芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的耐热性,利用FTIR方法计算了体系的固化度。通过分析确定了树脂的固化工艺,采用Kissinger、Ozawa法计算出树脂表观活化能,其均值为87.02kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为0.93。采用扭辫法测得玻璃化转变温度Tg=178℃。热失重曲线表明,体系的起始分解温度为364℃。     

高硅氧纤维增强苯并噁嗪树脂复合材料的制备及性能

以苯并噁嗪为基体树脂,短切高硅氧纤维为增强材料,制备了一种模压用复合材料。研究了该树脂的热性能、固化动力学性能及力学性能。结果表明,苯并噁嗪增强高硅氧纤维混合物随固化温度升高工艺窗口未发生显著变化,利用Kissinger、Crane法得到固化反应活化能为69.619 kJ/mol,反应级数为0.95。复合材料拉伸强度为35.5 MPa,,压缩强度为196 MPa,线烧蚀率为0.14 mm /s.     

间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。     

PU/P(MMA-EA)互穿网络热分解研究

用热重(TG)及微商热重(DTG)研究了不同配比PU/P(MMA-EA)互穿体系在氮气气氛、不同升温速率的热分解反应过程。根据PU/P(MMA-EA)热解DTG曲线特点,将其热解过程分为两个阶段,用Kissinger法计算三种试样两个阶段的动力学参数,PU/P(MMA-EA)配比100/0,90/10,70/30在第一阶段活化能分别为114,102,88kJ/mol,在第二阶段活化能分别为153,223,218kJ/mol。用Ozawa法求得各阶段的平均活化能与Kissinger法计算结果一致。用积分法结合34种动力学函数判断该体系热分解的机理函数,并给出了结果。     

环氧化端羟基聚丁二烯室温固化及性能研究

针对环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)中环氧基团难以室温固化的特性,探索了以钛酸酯偶联剂(TC-114)为固化剂实现EHTPB室温固化的固化工艺。采用红外光谱(FTIR)证明了TC-114中的P—OH能够使EHTPB的环氧基团在室温下开环固化,借助差示扫描量热法(DSC)研究了该固化体系的固化动力学特征,推导出该固化反应的表观活化能为40.76 kJ/mol。考察了TC-114用量、固化温度、EHTPB初始环氧值等对固化产物力学性能的影响规律。结果表明,当TC-114质量含量为24%、固化温度为50℃时,固化产物的力学性能最佳。     

NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究

通过二正丁胺滴定法,分别对端羟基聚醚(PEG)/苯异氰酸酯(PI)、键合剂(NPBA)/PI、安定剂(MNA)/PI体系进行了反应动力学研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,并分析了反应速率的影响因素及3种组分对固化体系网络结构的影响。结果表明,PEG/PI、键合剂/PI、安定剂/PI体系的固化反应都为二级反应,活化能分别为24.96、43.27、9.1 kJ/mol;反应速率的影响因素可能是溶剂和各组分的结构;3种组分对网络结构的影响可能是聚醚/N-100形成体系的基本网络结构,键合剂提高界面过渡层的交联密度,安定剂/N-100降低体系的交联密度。     

双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解

利用热重-微分热重分析技术研究了自制的双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的热分解动力学,通过Kissinger法和Ozawa法对该树脂进行动力学分析,求出相关动力学参数。利用模型拟合法推测双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解机理,并用非模型拟合法进行验证。结果表明,双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解平均活化能及指前因子分别为E=260.55 k J/mol;lg A=16.98 s-1。双酚芴乙二胺树脂热分解过程符合随机成核和随后生长机理,其分解反应微分函数为f(α)=n(1-α)×[-ln(1-α)]1-1n;积分函数为g(α)=[-ln(1-α)]1n,其中n=1/5,对应的热分解反应方程为dαd T=9.55×1016()βexp-260.55×103RT×15(1-α)×[-ln(1-α)]-4。     

某新型改性双基推进剂的热安全性

采用热重分析仪( TG)、差示扫描量热仪( DSC)以及加速量热仪( ARC)研究了一种以高氯酸铵( AP )为氧化剂的新型改性双基推进剂GATo-3的热安全性,并将实验结果与双基发射药SF-3进行了比较。通过TG/DSC实验得到了GA-To-3的热分解过程,并初步分析了AP等组分对其热稳定性的影响。 DSC的测试结果显示,GATo-3的2个分解峰温分别为180.5℃和187.7℃,低于SF-3的分解峰温;ARC的测试结果显示,GATo-3在理想绝热条件下的起始分解温度为129.1℃,绝热温升为1177.8℃,最大温升速率为58053.5℃/min,最大压力上升速率为52.5×105 Pa/min,单位质量生成气体的最大压力为112.4×105 Pa/g,用速率常数法计算活化能E=116.8 kJ/mol和指前因子A=5.1×1011 s-1,最大反应速率达到时间为24 h时,所对应起始温度TD24=74.0℃。研究结果表明,与双基发射药SF-3相比,GATo-3的热安全性较差,爆炸性较强。     

超细高氮化合物TAGZT的感度和热分解动力学研究

利用高能球磨法制备了偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)超细微晶粉末。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、热分析(DSC)、热重分析(TG)以及机械感度试验等方法研究了原料TAGZT和超细TAGZT的微观形貌、粒度分布、结构特征、热分解机理和感度特性。结果表明,所获得的原料TAGZT呈针状,超细TAGZT呈无规则颗粒状,相比原料TAGZT,超细TAGZT粒径更小、球形度更高,中位直径d₅₀=3.60μm;细化后TAGZT的晶型和分子结构与原料TAGZT一致;超细TAGZT的活化能为159.64 kJ/mol,较原料TAGZT(204.45 kJ/mol)降低了43.97 kJ/mol,说明其受热更易分解,通过微分法计算得出超细TAGZT和原料TAGZT的热分解机理均为三维扩散,其动力学方程为球形对称的Jander方程;超细TAGZT的撞击和摩擦感度较原料TAGZT有显著降低,且两者机械感度均明显低于HMX。设计并制备了含超细TAGZT的推进剂配方,对其进行DSC测试和使用Cpro PEP软件计算能量性能,AP/GAP/superfin...     

PET/N100粘合剂体系固化过程的DSC研究

采用高压DSC方法,研究了PET/N100粘合剂体系的固化过程,获得了该体系的动力学参数及反应机理函数,并比较了不同添加物对体系动力学参数的影响。结果表明,PET/N100固化体系的反应机理函数符合g(α)=-ln(1-α);为一级反应;固化反应机理函数不受各种添加物的影响,动力学参数受这些添加物的影响而发生变化。     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。