新型高残碳酚醛树脂的研究Ⅰ.高残碳酚醛树脂的合成及其残碳率

合成了DA系列树脂改性剂和芳基改性酚醛树脂，并以DA改性剂改性芳基酚醛树脂。用热重、电子顺磁共振等方法研究了改性酚醛树脂的残碳率。研究表明，用DA改性剂来改性酚醛树脂是提高残碳率的有效方法，改性酚醛树脂的残碳率可达69．87％。     

新型改性剂对酚醛树脂成碳性能影响的研究

研究了DA改性剂的种类、用量对酚醛树脂残碳率的影响，并用扫描电镜观察和分析了改性酚醛树脂的成碳结构。结果表明：DA改性剂可明显提高热固性酚醛和热塑性酚醛树脂的残碳率，其中DA1改性剂效果最好，用量为0．1％(质量分数)时可将树脂残碳率提高7％-8％，而且DA1改性剂可明显改善树脂成碳结构。     

新型高残碳酚醛树脂的研究I.高残碳酚醛树脂的合成及其残碳率

合成了DA系列树脂改性剂和芳基改性酚醛树脂 ,并以DA改性剂改性芳基酚醛树脂。用热重、电子顺磁共振等方法研究了改性酚醛树脂的残碳率。研究表明 ,用DA改性剂来改性酚醛树脂是提高残碳率的有效方法 ,改性酚醛树脂的残碳率可达 6 9.87%。     

新型高残碳酚醛树脂的性能研究

采用热重和高效液相色谱法对高残碳酚醛树脂的性能进行分析。结果表明，与其它酚醛树脂相比，此树脂具有较高的热分解温度和表观活化能，700℃残碳率大于75％，热性能和耐烧蚀性能优于传统烧蚀酚醛树脂，是良好的耐热、耐烧蚀基体材料；用高效液相色谱(HPLC)初步探讨了树脂的反应机理，得出大分子量组成含量随聚合度变化，应作为树脂质量控制的指标之一。     

成果简介

高残碳酚醛树脂本成果在树脂合成时引入苯基苯酚,提高了碳含量及结构的稳定性,从而提高了整个树脂体系的残碳率。为了有效控制树脂质量,根据分子极性、反应机理,采用高效液相色谱法,对高残碳酚醛树脂作了组成分析,大分子量组成含量随聚合度变化。热重分析表明:该树脂热解温度较     

含偶氮邻苯二甲腈基团酚醛树脂的合成与性能

利用高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈偶氮盐之间的偶合反应制备了带有邻苯二甲腈基团的新型高邻位酚醛树脂。结构中的腈基在加热条件下可以进行加成固化反应。通过相同方法制备了取代基团含量不同的酚醛树脂并进行了研究。结果表明：最高取代度为89％，随着取代度的增加树脂的分子量呈现出递减的趋势。固化过程中偶氮键在160～230％附近分解，腈基的加成固化出现在260～340％。与传统的酚醛树脂相比，固化后的树脂具有更好的热稳定性和更高的残碳率。     

水气吸附法评定树脂残碳密实度

通过水气吸附法研究了树脂残碳的密实度,以S-157 酚醛树脂、Q-913 酚醛树脂、硼酚醛环氧树脂体系

等6 种树脂为例进行说明,把6 种固化树脂粉体在氮气气氛中热解成碳,把残碳移入控制温湿度的实验环境内放置,

采用高精度的天平称量残碳不同时刻的质量变化,经过约200 min 的残碳吸附过程分析,获得残碳吸附空气中的水气

达到平衡后,树脂残碳在控制温湿度的环境条件下质量变化率与时间的关系,通过比较残碳的增重对其密实度进行

评定。采用扫描电子显微镜对残碳表面进行观察验证。结果表明:水气吸附能力可反映树脂残碳的密实度,在规定

温湿度环境内吸附平衡时,水气吸附量为残碳密实度的评定依据。

     

多炔基加成固化型高残碳酚醛树脂的制备与性能

以碱为催化剂,通过问乙炔基苯基重氮硫酸盐和酚醛树脂间的偶合反应,制备了间乙炔基苯偶氮酚醛树脂(EPAN).树脂的固化由乙炔基的热加成反应实现,无需外加固化剂.该树脂具有固化反应活性高,耐热性好,残碳率高的特点.为了进一步改善该树脂的工艺性,合成了炔丙基基团官能化的乙炔基苯偶氮酚醛树脂(PEPAN),研究了该树脂的工艺性、固化行为以及热性能.研究结果表明,与EPAN相比,树脂的工艺性得到进一步提高,加工窗口明显变宽,树脂固化物的耐热性明显提高,其5%失重温度(Td5)约为432℃,800℃残碳率约为74%.     

适用于RTM成型的新型耐烧蚀苯并噁嗪树脂的研究

在低黏度的双环苯并噁嗪中间体（B-BOZ）中加入一种新型的多官能基单环苯并噁嗪（AS-BOZ）或一种交联剂（TPA）,复配制得了一种适用于BTM成型的新型耐烧蚀苯并噁嗪树脂,对树脂体系的黏度及固化物的热稳定性、力学性能、残碳率及碳的形貌进行了研究。结果表明，无论是AS-BOZ还是TPA的引入都使得双环苯并噁嗪体系黏度降低,同时提高体系的交联密度,使固化物的Tg和残碳率都大幅度提高.其中BA2-1固化物的Tg为250℃,800℃下氮气中残碳率为68%,质量烧蚀率为23.3 mg/s;BT2-1固化物的Tg为240℃,800℃下氮气中残碳率为70%，质量烧蚀率为20.1 mg/s,两体系高温下均能得到致密的碳层结构。     

镁酚醛树脂的固化特性

文摘采用差示扫描量热法和傅里叶红外光谱法研究了镁酚醛树脂的固化反应特性,包括反应动力学和固化反应机理,热失重研究树脂固化后的耐热性能。研究表明:镁酚醛树脂表观活化能约为82.42 kJ/mol,反应级数为0.913,和普通酚醛树脂固化过程相比反应中有新的结构变化,热失重测试结果表明其耐热性能优异、残碳率较高,在以升温速率为10℃/m in条件下升温至800℃时残碳率可达到58.57%。镁酚醛树脂加热可快速固化,最佳固化成型温度控制在150~160℃。     

改进的酚-溴化氰法合成酚醛型氰酸酯及其表征

采用改进的酚-溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂,并用红外、凝胶实验及热失重分析(TGA)对其进行了结构和性能的表征。与传统的酚-溴化氰法相比,改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物,该产物在200℃时的凝胶时间为6 5min,在凝胶时无冒烟、发黑现象,固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63 6%。     

新型耐烧蚀材料研究

研究了碳布增强新型耐烧蚀树脂聚芳基乙炔（PAA）材料的烧蚀性能和力学性能，并与钡酚醛和硼酚醛进行比较。结果表明，PAA树脂的残碳率高于钡酚醛和硼酚醛树脂，C/PAA材料烧蚀性能优异，氧一乙炔线烧蚀率为0.012mm/s、质量烧蚀率为0.0166g/s，但其力学性能较差。     

用于RTM工艺的烧蚀树脂及其复合材料

根据烧蚀防热复合材料RTM制备技术对树脂的要求,研究了一种适合于RTM工艺的无溶剂高残碳烧蚀树脂及其法向增强复合材料,详细讨论了树脂的黏度-温度特性、耐热性能、烧蚀性能及烧蚀复合材料的力学性能、热物理性能,并对制备的烧蚀防热材料构件进行了固体发动机热试车考核。结果表明:采用多环芳香酚改性的高邻位酚醛树脂工艺适用期长达120min、残碳率达67. 1%,使用该树脂制备的几种法向增强的复合材料层剪强度达39. 3MPa以上;该类树脂基烧蚀防热材料可作为固体火箭发动机扩张段的标准材料。     

炔基酚醛树脂防热复合材料的研究

以碱为催化剂,通过间乙炔基苯基重氮硫酸盐和酚醛树脂间的偶合反应,制备出间乙炔基苯偶氮酚醛树脂简称炔基酚醛树脂(EPAN),采用该树脂制备了硅墓/炔基酚醛树脂复合材料.研究结果表明:该树脂浸胶工艺性好,固化反应活性高,制备出的复合材料高温力学性能保持率好、残碳率高.     

碳/碳复合材料用基体先驱体研究进展

综述了碳／碳复合材料用基体先驱体如沥青、酚醛树脂、邻苯二甲腈树脂和炔类树脂的合成及改性研究。为开发新一代低成本、高性能碳／碳复合材料提供了方向。     

PVC 阻燃酚醛纤维的制备及其性能

以聚氯乙烯(PVC)改性酚醛树脂为原料,采用熔融纺丝法制备出PVC阻燃酚醛纤维.通过SEM、DMA、TG、Fr-IR等分析手段,对PVC阻燃酚醛纤维的结构和性能进行了研究.与纯酚醛纤维相比,PVC阻燃纤维的韧性和阻燃性提高,但其热稳定性和残碳率稍有降低.当PVC含量为0.5wt％时,其拉伸强度从123 MPa提高至150 MPa,极限氧指数从32.1％提高至38.5％,在空气气氛下600℃的残碳率从87.4％降至70.9％,在氮气气氛下1 000℃的残碳率从62.8％降至59.7％.     

钼酚醛树脂成碳率测量的影响因素及其不确定度

酚醛树脂的成碳率受样品自身及成碳条件的各种因素影响,使其成碳率的热重法(TGA)测量结果因试验条件不同而不同.为掌握其中关系,以便对酚醛树脂体系的成碳率做出正确的测评,本文通过试验考察了样品粒径分布、氮气流速、样品量等因素对钼酚醛树脂成碳率测量结果的影响程度与规律,并对其测量不确定度进行了分析.结果表明,样品粒径分布与样品量是影响钼酚醛树脂成碳率的主要因素,在常规测试条件下,TGA法测量钼酚醛树脂成碳率的扩展不确定度为0.9%.     

RTM型耐烧蚀酚醛树脂性能研究

对一种可用于RTM工艺的酚醛树脂的成型工艺性能和浇铸体性能进行研究,采用流变性能测试、热失重分析、氧-乙炔烧蚀等方法进行表征。结果表明:树脂的低黏度平台(≤800 mPa·s)长,且65~80℃的适用期均大于2 h;树脂浇铸体在800℃N2氛围下残碳率为61.38%,线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.167 mm/s和0.065 4 g/s。说明这种树脂可用作RTM注射成型且适合作为烧蚀防热复合材料的基体。     

耐高温苯并恶嗪的合成与表征

为了提高苯并恶嗪的耐高温性能,合成了含醛基的苯并恶嗪中间体.采用溶剂两步法合成含醛基的苯并恶嗪中间体,利用红外光谱和核磁氢谱对其结构进行表征,同时利用DSC对其固化反应过程进行了研究,通过TGA对其耐热性能进行测试.结果表明含醛基的苯并恶嗪中间体在氮气保护下,800℃的残碳率高达65.63%,与普通的苯并恶嗪树脂相比,残碳率提高了20%,耐热指数为221.09℃.综上可知,醛基的引入可以有效地提高苯并恶嗪树脂的耐热性能和热稳定性能.     

苯并恶嗪树脂烧蚀性能的初步研究

对苯并恶嗪树脂作为烧蚀树脂的应用进行了研究。采用TGA对四种中间体固化树脂的成碳率进行了测量，表明含有多个恶嗪环的PBOZ中间体和含有两嗪环的MDABOZ固化树脂和DRBOZ固化树脂成碳率较高，达到60％以上，而含有一个嗪环的SRBOZ固化树脂的成碳率相对较低。在以SRBOZ中间体为主体的树脂体系中引入MDABOZ中间体、DRBOZ中间体和APPFBOZ中间体后树脂体系的粘度较低而其固化产物的交联密度明显提高，成碳率达到60％以上。小发动机烧蚀试验表明PBOZ固化树脂的耐烧蚀性能较好，能够作为烧蚀树脂；SRBOZ中间体引入了MDABOZ中间体后树脂体系的粘度较小而其固化产物的耐烧蚀性能明显提高。