缩聚反应中的环链竞争问题(二) 测试方法及对环化方程的评价

缩聚反应中的内环化反应程度,由于在环链平衡中所生成的分子间键和环化键在结构上没有区别,所以至今还没有一个令人满意的测定方法。本文根据分子间反应程度和数均分子量的相关性以及合成环状分子的稀释原理,借助于最小二乘法和外推作图法,消除了在分子量测量中的系统误差和随机误差,建立了一种较为可靠的测定缩聚物内环化反应程度的方法。 用本文的方法对Stepto等人的实验数据重新进行了处理,结果线性关系十分良好,所得到的结果和用我们在[1]文中建立的A_a-B_b型缩聚反应内环化方程计算的理论值相比较,二者能较好地相符合。由于[1]中已把与实验方法相关的理论用凝胶点的实验值所验证,因此本文所建议的方法获得了双重考验以证明其可靠性。     

基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛树脂的粘结体系流变特征及反应动力学研究

为实现季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系在浇注PBX炸药中的应用以及获得该体系在工程应用中的工艺温度参数,采用粘度实验研究了体系的粘度特性,采用动态差示扫描量热法(DSC),通过模拟n级反应动力学模型、Kissinger微分法、Ozawa积分法以及Crane方程研究了体系的固化反应动力学。结果表明,50℃以上PEAR粘度几乎不受转速影响,PEAR与DBSA质量比大于25∶1,可保证浇注过程的顺利进行。PEAR/DBSA体系的凝胶化温度为345.92 K,固化温度为383.83 K,后处理温度为411.46 K。PEAR/DBSA体系固化反应为放热反应,反应的表观活化能为74.84 kJ/mol,指前因子为2.54×109min~(-1),反应级数为1.02,反应热为190.66 J/g。     

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能

采用DSC研究了有机硅固化剂1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明,该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol,与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程,动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明,BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。     

超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学

采用一种超支化聚硅氧烷改性二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系,对固化树脂的增韧效果进行了研究,并通过DSC分析了改性树脂体系的固化反应及其动力学。结果表明,当超支化聚硅氧烷的添加量为10%时,浇注体冲击强度达到最大,比未改性体系提高了62.8%;采用非等温DSC研究体系的固化动力学,该体系固化反应分为两步,表观活化能分别为ΔE1=81.14 k J/mol,ΔE2=89.40 k J/mol;固化反应级数分别为n1=0.91,n2=0.91。     

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0.9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2.33倍和4.56倍。     

ICVI工艺致密化C/C复合材料的数值模拟

为了研究等温化学气相渗透( ICVI)工艺制备C/C复合材料过程中预制体的致密化过程及流场和温度场的分布,利用COMSOL软件建立预制体致密化过程中传质、传热和孔隙率变化的多场耦合模型。以甲烷为前驱体,将动量和能量守恒方程进行耦合计算,计算结果表明,在传质最初始阶段,前驱体温度迅速升高至设定的沉积温度,且整个反应器内部温度分布均匀。根据以上计算结果,设定温度为定值,耦合质量、动量守恒方程和孔隙率变化方程,通过计算得到在开始致密化阶段预制体最大密度分布在预制体中部,随着致密化进行,该区域向外侧移动。致密化150 h后,不同时间预制体整体平均密度的计算值与实验值吻合较好,验证了致密化模型的可靠性。     

水反应金属燃料发动机三维两相燃烧数值模拟

用三维湍流N-S方程及颗粒轨道模型描述水反应金属燃料发动机内部喷雾两相湍流燃烧过程。通过耦合求解气液两相流模型方程,得到发动机燃烧流场。通过模拟Mg与水的反应,分析比较了一次和二次进水方案的不同流场特性。研究结果表明,二次进水方案更有利于火焰稳定和提高燃烧性能。     

一种基于星载多核处理器的耀斑位置计算优化方法

空间相机的数据处理单元在轨求解太阳耀斑位置方程时,通常采用数值迭代法进行求解,相机扫描机构根据计算结果确定指向目标的位置。由于该数值迭代方程存在一定解算时间,会使扫描机构指向耀斑目标时滞后于卫星平台传递给空间相机的瞬时轨道参数,从而带来指向位置的误差。减小该误差的一种方法就是缩短耀斑位置方程的求解时间。文章从多CPU核并行计算目标方程的角度出发,构建一种可并行化求解的数值迭代算法对耀斑方程进行求解。相比于以往的单核CPU数据处理单元,采用多核CPU结构的并行数据处理单元可以在原有的主频和硬件条件下实现计算速度的提升,从而一定程度上减小扫描机构指向耀斑目标时的位置误差。文章对耀斑位置的迭代求解方程进行了分析,进行了并行化迭代方程的构建,并在某模拟硬件计算平台上对一组耀斑观测卫星的实时轨道参数进行了仿真计算。相比于常用的单核算法,并行化耀斑位置计算方法在原有主频条件下达到了更高的精度和计算速度。     

一种高超声速飞行器的鲁棒解耦控制方法

高超飞行器的再入非线性动力学模型具有参数不确定性和外部干扰,针对这种情况基于奇异摄动理论提出了鲁棒内环外环解耦控制方案.控制系统的外环基于自适应模型参考设计简单解析的虚拟控制律,实现二阶模型动态跟踪气流系角,抑制三通道运动耦合和干扰的影响,避免了在线实时求逆计算.强耦合的内环采用动态逆跟踪虚拟的角速度指令,期望动力学采用PI形式抑制干扰和不确定性,并基于模型预测控制策略解决辅助轨迹线性化的时变控制器设计和输入约束,提高内环的鲁棒跟踪性能.最后,通过仿真验证了所提算法的有效性.     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

二轴框架平台动力学特性及其可镇定性的研究

对一类典型的Yaw-Pitch结构导引头控制回路中被控系统的动力学特性及内环回路的设计进行了研究.建立了描述结构动力学特性的微分方程组,讨论了基座角振动和结构耦合等因素对多自由度框架结构运动-动力学特性的影响.分析了模型中非线性因素和结构参数摄动导致的稳定性问题,给出了内环回路状态反馈校正的保守鲁棒稳定域.     

星上计算机几种离散化算法的比较

本文陈述并比较了连续时间系统的各种时间-离散化方法,认为阶跃响应不变(或零阶保持器)法比较适于工程实际应用.对分子分母均为二阶连续系统,分母阻尼系数D_2大于1.0、小于1.0或等于1.0这三种情况分别给出了用阶跃响应不变的时间-离散化法得到的差分方程和状态空间方程各项系数的解析计算式.讨论了差分方程形式和状态空间方程形式的等价性问题.最后说明了一个带有液体晃动和太阳帆板挠性特性的三轴稳定卫星姿态控制器是相当复杂的,星上计算机的工作量也是相当大的,因此要防止计算机出现计算饱和问题并同时注意到截断误差问题.     

NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究

通过二正丁胺滴定法,分别对端羟基聚醚(PEG)/苯异氰酸酯(PI)、键合剂(NPBA)/PI、安定剂(MNA)/PI体系进行了反应动力学研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数及活化能,并分析了反应速率的影响因素及3种组分对固化体系网络结构的影响。结果表明,PEG/PI、键合剂/PI、安定剂/PI体系的固化反应都为二级反应,活化能分别为24.96、43.27、9.1 kJ/mol;反应速率的影响因素可能是溶剂和各组分的结构;3种组分对网络结构的影响可能是聚醚/N-100形成体系的基本网络结构,键合剂提高界面过渡层的交联密度,安定剂/N-100降低体系的交联密度。     

推进剂用铝粉与水反应特性研究

用高压反应釜实时监测系统原位研究了铝/水反应的放热过程,提取了反应过程中3个特征温度(反应放热起始温度,反应速率最大温度,反应基本结束温度)和反应特征参数(反应放热起始温度点,反应速度,反应放热量),从而建立关于铝/水体系应用于固体推进剂的评价体系。同时,还探究了铝粉粒径、铝/水原料摩尔配比及加热功率对铝/水反应特性的影响规律。结果表明,在30～250℃温度区间内,纳米铝/水体系较微米铝/水体系性能更好,当铝粉粒径大于13μm时,没有明显放热;高功率加热条件有助于激发纳米铝迅速处于高活性状态,降低了反应放热起始温度,并高效释能;纳米铝/水的最佳原料摩尔配比区间为[1∶2,1∶2.2]。     

采用系统模态时柔性航天器的混合坐标动力学方程

首先建立了采用任意浮动参考架时的柔性航天器动力学方程,然后选择连体坐标系为浮动参考架,解所得到的动力学方程的特征值问题,得到整个航天器系统的系统模态。通过模态变换,得到用连体系刚体位移和系统模态坐标表示的混合坐标航天器动力学方程。与通常采用部件模态得到的混合坐标动力学方程不同,这时动力学方程中刚体运动和弹性运动已无惯性耦合。同时也和采用系统自由弹性模态不同,这时刚体坐标直接反映航天器刚体运动。论文最后给出了两个算例。     

利用LF-NMR研究燃速催化剂对推进剂固化反应的影响

对分别加入0%、2%和4%燃速催化剂Ct的某推进剂A、B、C 3个体系,应用低场核磁共振技术(LF-NMR)分别在线监测50、60、70℃固化反应,通过聚合物氢质子横向弛豫时间T2进行固化反应动力学研究。结果显示,T2与体系固化反应程度有相关性,可在线监测样品固化反应的初期、中期和末期;3个体系在反应初期、中期均表现为一级动力学反应;各体系的反应初期的表观反应活化能Ea均大于反应中期,说明2个阶段的反应机理不同;提高固化温度能增加反应速率常数k、缩短固化时间,但不影响固化反应规则,没有改变交联网络的组成;同一固化温度下,随着Ct含量增大,k值增加、固化时间缩短,说明Ct对固化反应有催化作用,含量越高,催化作用越大,但过多的Ct会影响交联剂体系的链反应规则,一定程度上改变了推进剂的空间网络结构。     

一类椭圆轨道交会中的动力学方程研究

研究了一类追踪器和目标器轨道半长轴相差不大、轨道面外的距离相差不大的小偏心率椭圆交会的动力学问题.首先选择合适的圆轨道上的点建立参考系,推导出针对圆轨道参考系的无量纲化线性定常方程,并获得相应的相对状态;接着讨论该方程在小偏心椭圆轨道两冲量交会中的应用;最后进行数值仿真,验证动力学方程和制导策略,并与CW方程及制导策略的相关仿真进行比较.仿真结果表明本文给出的动力学方程的精度优于CW方程,能有效解决这类椭圆交会问题.     

自主学习干扰观测器驱动的重复使用运载器再入段滑模控制

针对重复使用运载器(RLV)再入段的姿态控制问题,设计一种具有自主学习干扰观测器(SLDO)的滑模控制器。基于奇异摄动理论及时标分离原则,将RLV的姿态动力学方程划分为外环和内环子系统。根据RLV再入段模型不确定性和外部干扰均随时间变化、不可忽略且无法预知边界等特点,结合2型模糊神经结构、误差反馈学习架构以及滑模控制(SMC)理论,提出一种新型在线自主学习干扰观测器。设计基于SLDO驱动的多元超螺旋滑模控制器,完成对再入段姿态的跟踪。最后,针对6自由度RLV模型进行了仿真分析,仿真结果证明了控制方法的有效性以及鲁棒性。     

用于推进的驻定斜爆轰的基本特征

基于驻定斜爆轰的基本守恒方程、多组元状态方程和考虑化学平衡移动的组元守恒方程，根据本文推导的迭代公式，计算了不同强度的驻定爆轰波后的平衡组分、反应热和绝热指数，讨论了驻定斜爆轰的基本特点、驻定条件和影响驻定的各种因素。     

利用热平衡试验稳态数据修正对接机构热模型

根据热平衡试验数据与计算结果的比较,分析两者存在差异的原因,用热平衡试验稳态工况数据修正对接机构热模型中的单元划分和热网络方程。研究了对热网络方程修正的方法,基于参数化和节点群概念改进参数化节点群整合方法,以明显减少需修正系数的数量,并与分级修正和局部修正综合,提高热网络修正方法的实用性。算例表明：通过热模型修正使温度计算值与试验值的偏差达到允许的要求,表明该热模型修正方法有效。