NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅱ)——化学参量表征老化效应的应力松弛模型

为了研究NEPE推进剂环境下HTPB衬层老化对松弛模量的影响,从75℃老化不同时间的NEPE推进剂/HTPB衬层粘接试件中取得衬层试样,进行了不同温度下衬层的拉伸应力松弛测试,并获得了相应的凝胶分数测试数据。根据时-温等效原理将不同老化时间的衬层的松弛模量数据制作成松弛模量主曲线,并分别用Prony级数进行拟合。结果显示,老化对松弛模量的弹性部分有显著影响,对粘性部分影响很小。忽略老化对粘性部分的影响,建立了含老化效应的衬层应力松弛模型。建立了修正的弹性模量-凝胶分数关系模型,并根据衬层实验数据验证了该模型。结合上述2个模型,得到了化学参量表征老化效应的衬层应力松弛模型。对该模型的应用进行了讨论,发现外推至常温,应力松弛与老化在不同的时间尺度起作用,松弛模量可用分段函数描述。     

HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

添加剂对 NEPE推进剂力学性能的影响研究(Ⅰ)

采用单向拉伸法和化学溶胀法研究和剖析了添加剂对NEPE推进剂力学性能的影响机理。单向拉伸实验表明，添加剂加入推进荆后，可以显著提高NEPE推进荆的力学性能；化学溶胀法分析表明，加入添加剂使推进剂的凝胶含量和化学交联密度稍有降低；通过进一步数据处理表明，添加剂的加入明显提高了推进剂的物理交联密度而几乎不影响填料／基体的相互作用。因此综合分析认为，加入添加剂可提高推进剂的物理交联密度，从而改善NEPE推进剂的力学性能。     

NEPE推进剂／衬层粘接界面层厚度表征方法研究

采用纳米压痕分析法和超声波扫描显微镜分析法,研究了NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度。纳米压痕分析结果表明,界面层与粘接物的细观力学性能有明显差异,差异区域的厚度约为80μm;超声波扫描显微镜分析结果表明,界面层是非均匀性的复杂实体,计算出未老化粘接界面的厚度为84.94μm。计算结果和测试值基本一致,认为NEPE推进剂/衬层粘接界面层的厚度为80~85μm。     

NEPE推进剂“两段式”老化的动力学研究

NEPE推进剂老化表现为"两段式",即稳定剂完全消耗前后(分别对应Ⅰ阶段和Ⅱ阶段),推进剂力学性能出现显著差异.文中借鉴双基系推进剂和NEPE推进剂老化研究结果,在进一步分析"两段式"老化特性的基础上,探讨了提高NEPE推进剂贮存寿命的技术途径,计算了"两段式"老化过程的动力学参数,并比较了温度对两阶段主要反应的影响.结果表明,Ⅰ阶段稳定剂消耗反应和Ⅱ阶段推进剂聚合物基体降解反应的表观活化能分别为86.18 kJ/mol和166.35 kJ/mol,常温25 ℃时两阶段的老化速率分别为1.30×10~(-4) d~(-1)和2.75×10~(-6) d~(-1),温度对两个老化阶段都有很大影响,但老化第Ⅱ阶段受温度的影响远大于第Ⅰ阶段.     

NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响

采用高效液相色谱(HPLC)和等离子发射光谱(ICP),并结合粘接强度的变化,研究了NEPE推进剂粘接体系中组分的迁移及对粘接性能的影响.结果表明,NEPE推进剂中的硝酸酯和稳定剂向HTPB/TDI衬层中的迁移量,随氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大;硝酸酯的迁移对衬层的粘接贮存性能无明显不利影响,但显著降低了HTPB/TDI衬层的力学贮存性能;NEPE推进剂中TPB的单向迁移降低了衬层/推进剂界面的粘接性能,稳定剂的单向迁移显著降低了界面的粘接贮存性能.     

拉伸速率对NEPE推进剂力学性能的影响

运用单向拉伸手段,研究了不同拉伸速率(0.5～500 mm/min)、测试温度(25～70℃)对NEPE推进剂最大抗拉强度σm和最大伸长率εm的影响。试验结果发现,NEPE推进剂σm和εm均与拉伸速率v呈幂律函数关系,建立了相关性较好的幂函数方程σm=k(T)va和εm=f(T)vb。利用该方程,对极慢拉伸速率下NEPE推进剂σm和εm进行了预示,计算结果可为固体火箭发动机设计及推进剂贮存性能研究提供技术支持。     

NEPE推进剂力学性能的统计特性及贮存老化的影响

固体推进剂力学性能是决定固体推进剂药柱可靠性的关键性能。为准确评估贮存寿命和可靠性,需要掌握固体推进剂力学性能的分布规律以及贮存老化的影响。研究了NEPE推进剂老化过程中抗拉强度、初始模量、最大伸长率和断裂伸长率等力学性能参量的统计分布特性,以及加速老化过程中统计参数的变化规律。研究结果表明:同一老化状态和测试条件下,NEPE推进剂单向拉伸力学性能参量测试值呈正态分布;不同老化状态的力学性能变异系数与老化时间、温度无关,呈正态分布。将不同老化温度、老化时间的力学性能变异系数作为来自同一总体样本的随机变量,求出了NEPE推进剂抗拉强度、最大伸长率、初始模量和脱湿因子的变异系数的99%置信上限,作为固体推进剂药柱贮存可靠性评估的基础数据。     

定应变下NEPE推进剂的贮存老化性能

以NEPE推进剂为研究对象,通过10%定应变下的高温加速老化实验和多种老化性能测试方法,从外观形貌、关键组分含量、力学性能三方面对推进剂老化过程中的性能特征进行研究。结果表明,NEPE推进剂老化过程中,表层颜色逐渐加深、粘度增加,且内部出现了大量的肉眼可见的气孔;固体颗粒断裂、粘合剂体系团聚及两者之间出现的小凹坑等典型"脱湿"老化现象是重要的细观特征;推进剂内部增塑剂和安定剂含量呈现不同速率的减小;硬度值和准静态力学性能参数(最大抗拉强度σ_m和最大延伸率ε_m)均呈现三阶段老化特征,其中,硬度值先增大,后缓慢减小,最终迅速减小,而σ_m和ε_m在老化初期小幅增大,老化中期前者小幅震荡,后者逐渐增大,老化后期两者均急剧减小。     

未老化NEPE推进剂/衬层粘接试件拉伸失效模式研究

采用原位拉伸扫描电镜观测不同温度下NEPE推进剂/衬层粘接界面裂纹扩展规律,得出不同温度下裂纹产生位置均出现在推进剂和衬层连接处,且裂纹的扩展存在相互竞争关系;粘接性能较好时,粘接界面的好坏主要取决于推进剂/衬层界面附近推进剂性能。重点考察了会引起推进剂"脱湿"的HMX界面,利用纳米压痕仪及动态力学实验,得出当推进剂中含NPBA时,HMX周围存在一高模量层,且该高模量层的动态储能模量与温度呈反向关系。该高模量层的存在或消失会引起推进剂在宏观性能上发生变化,进而影响推进剂/衬层试件宏观力学性能。     

NEPE推进剂的热分解研究(IV)

采用快速热裂解原位反应池(气体原位反应池)／快速扫描傅里叶变换红外光谱仪(RSFT-IR)和固体原位池／RSFT-IR联用技术，实时测定了含与不合催化剂的NEPE推进剂气相及凝聚相热裂解产物，研究获得了在线性升温条件下两种推进剂配方的热分解特征，并讨论了金属燃料铝粉和燃速催化剂Pb—CO3对NEPE推进荆热分解特性的影响。     

NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能/结构研究

研究了不同组成的NEPE推进剂/衬层粘接界面细观力学性能和结构的差异,以及对应粘接界面贮存过程中粘接性能和破坏方式的变化规律,探索了粘接界面的细观力学性能、结构与破坏方式的内在关联,初步提出NEPE推进剂/衬层粘接界面失效模式。试验结果表明,粘接界面细观力学性能、结构与界面粘接质量相关,是影响界面失效模式的主要因素。粘接界面具有高模量、高硬度层,N元素含量高且有明显梯度变化时,粘接质量较好,发生内聚破坏,反之发生界面破坏或混合破坏;老化过程中,粘接界面的模量和硬度降低、N元素的含量明显降低决定粘接界面依次发生内聚破坏、混合破坏和界面破坏。     

基于损伤的HTPB推进剂／衬层界面内聚法则构建

为提高丁羟（ HTPB）推进剂／衬层界面数值仿真结果的准确性,首先改进了单搭接试件,通过剪切实验获取界面断裂参数,而后分别采用双线型模型和指数型模型对试件进行数值研究,进行影响分析,并在此基础上建立了一种基于损伤变量的自定义内聚力模型,使模型具有了明确的物理含义。结果表明,改进的单搭接试件能够测定柔韧粘接件的II型断裂参数;II型界面断裂时,内聚力曲线形式与实验曲线形式一致;该基于损伤的内聚力模型能够比双线性模型和指数型模型更准确地反映HTPB推进剂／衬层界面的II型断裂性质。     

基于Micro-CT的NEPE推进剂装药界面细观结构

NEPE推进剂装药界面粘接问题是制约NEPE推进剂推广应用的技术瓶颈之一,急需有效的细观结构表征技术,以揭示NEPE推进剂装药界面形成机理。采用Micro-CT技术,开展了NEPE推进剂/衬层/绝热层界面细观结构研究,发现Micro-CT图像可明显区分界面各相以及各相的基体与填充物,可识别不同的固体填充物;绝热层/衬层界面存在有锯齿状的镶嵌结构的扩散层,厚度不超过10μm;推进剂与衬层之间有一定的扩散,存在明显的推进剂与衬层基体富集层,在推进剂一侧,还形成40~80μm的HMX颗粒富集层。     

环境压强对NEPE推进剂单向拉伸力学行为的影响

采用单向拉伸实验,研究了不同温度、不同拉速、不同环境压强对NEPE推进剂力学行为的影响。结果表明,环境压强对NEPE推进剂力学行为的影响存在一个阈值,超过该阈值后,环境压强对最大强度的影响不大,对最大伸长率无明显影响规律。同时,采用双剪强度理论,建立了NEPE推进剂最大剪应力强度与环境压强的关系。结果表明,两者呈现较好的线性关系,根据关系式得出,在低温下推进剂最大剪应力强度对环境压强更敏感,并对该关系式的其他应用进行了简要分析。采用SEM法观测结果表明,环境压强主要在抑制颗粒脱湿、降低空穴方面有较强作用。     

键合剂对AP/HTPB推进剂贮存老化性能的影响

本文用高温加速老化的方法,通过测定 AP/HTPB 推进剂的单轴拉伸,交联密度、硬度、燃速等性能随时间的变化,比较了三乙醇胺、三氟化硼三乙醇胺、MAPO、MAPO·HAC 和 HX-752等五种常用键合剂对 AP/HTPB 推进剂贮存老化性能的影响.并通过热重分析,对含键合剂的 AP/HTPB 推进剂的老化机理进行了初步探索,粗略估算了推进剂的贮存寿命.     

围压对NEPE推进剂强度的影响

从微观、细现和宏观角度分析了围压对NEPE推进剂强度的影响.在细观尺度范围内讨论了剪切阻力、张开性裂纹和空洞的影响,并给出了基于双剪强度准则的围压对推进剂强度影响的模型.三种尺度的结合还须更多的研究.     

交联密度为特征参量的NEPE推进剂贮存寿命评估方法研究

为探索新的特征参量来预估NEPE推进剂的贮存寿命,采用高温加速老化方法,通过老化样品性能测试,检测老化过程中爆热、力学性能、燃速、有效安定剂含量、热爆炸临界温度、交联密度等参量的变化,并利用Bethelot方程评估NEPE推进剂的贮存寿命.结果表明,NEPE推进剂在高温加速老化过程中爆热、燃速、热爆炸临界温度及有效安定...     

NEPE推进剂在变温环境下的损伤结构及冲击波感度变化研究

为研究NEPE推进剂在变温环境条件下的损伤情况及损伤对其冲击波感度的影响,采用温度循环试验、温度冲击试验及液氮冲击试验对NEPE固体推进剂进行了变温环境考核,用力学性能测试、超声参量检测及CT成像法表征了其损伤结构的变化情况,并利用隔板试验对损伤前后NEPE推进剂的冲击波感度进行了测试.研究结果表明,NEPE推进剂在变温环境下其内部会出现一定损伤,且损伤程度随环境严酷程度的增大而增加,但NEPE推进剂内部的热裂纹对其冲击波感度的影响并不明显.     

组分迁移对NEPE推进剂界面粘接性能的影响

根据70℃下加速老化试验中粘接性能的变化和界面区域迁移组分含量的变化,研究了NEPE推进剂中硝酸酯、功能助剂的迁移对粘接性能的影响。结果表明,随着衬层粘合剂的极性增大,推进剂中硝酸酯和功能助剂AD1、AD2向衬层的迁移量增加;AD1、AD2的迁移对界面粘接性能有显著影响。