NEPE推进剂粘合剂网络结构调节研究

把混合固化剂、扩链剂聚乙二醇200(PEG200)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、三官能度环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(PET)、端异氰酸酯预聚物以及互穿网络的使用作为调整NEPE推进剂粘合剂网络结构的主要措施。采用单向拉伸手段,研究了它们对NEPE推进剂力学性能的影响。结果表明,TMP能提高推进剂的拉伸强度,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PEG200混合使用能提高推进剂的最大延伸率;三官能度PET能使推进剂的强度和延伸率均有所提高,当粘合剂中三官能度PET的质量分数为50%时,推进剂常温下的拉伸强度和最大延伸率分别比空白样提高了16%和161%;端异氰酸酯预聚物能改善推进剂的力学性能,尤其是对提高最大延伸率有明显作用;将新型聚合物P31引入推进剂粘合剂体系形成互穿网络,推进剂在不同温度下的拉伸强度先增大后减小,延伸率一致增大,当P31的含量占粘合剂体系的5%时,拉伸强度达到最大值。     

美国的GAP粘合剂合成与使用性能研究

主链为聚醚结构,侧链含有—N_3基团的预聚物,即GAP粘合剂,是复合固体推进剂粘合剂的一个新品种。由于发展新一代高性能固体推进剂的需要,近年来美国在这方面的研究相当活跃。本文根据已经收集到的资料,对美国当前在GAP粘合剂的合成方法与使用性能方面的研究作了简要的评述。     

含能粘合剂研究的新进展

新型含能粘合剂的研发对提高固体火箭推进剂的能量及性能有着重要的作用。本文根据国内外近年来在新型含能粘合剂研究方面取得的新进展,按照聚合物侧链所含取代基的不同,分别介绍了叠氮基聚醚粘合剂、硝酸酯粘合剂及其他几种含能粘合剂,对这些粘合剂的应用及性能进行了综合比较与讨论,最后展望了含能粘合剂技术的发展趋势,认为GAP、PGN等粘合剂将是21世纪初高能推进剂、低特征信号推进剂使用的主要品种。     

国外固体推进剂研究与开发的趋势

从4个主要发展方向分别评述了2010年前固体推进剂研究开发的趋势，认为中近期较现实的高能推进剂组合可能是叠氮粘合剂／ADN／Al或AlH3；战术导弹实现低特征信号主要是以损失固体推进剂部分能量为代价，而低特征信号推进剂添加CL－20和ADN是提高其能量的首选途径，高氮化合物、氧化呋嗅化合物等也有良好的应用前景；采用钝感的粘合剂（如HTPE）、钝感的硝酸酯和合理调控固体添加剂的化学结构及物理性能是实现固体推进剂钝感的有效途径；介绍了用可水解粘合剂（PEGA）或热塑性弹性体（TPE）粘合剂制成的新型固体推进剂具有令人瞩目的少污染和可再生使用性能的实例。     

固体推进剂领域专利概况分析

<正>固体推进剂是固体火箭发动机的动力源用材料,特别是端羟基聚丁二稀(HTPB)、高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的出现,使固体推进剂更加广泛应用于战术、战略导弹和航天运载领域中,固体推进剂的性能也直接影响导弹武器的作战效能和生存能力。目前,各国都在针对战略、战术武器系统生存环境要求的提高,积极探索、开发以高能量密度材料合成及应用为主体的新型高性能推进剂,同时,也积极追求固体推进剂的低特征     

含能粘合剂的标准摩尔生成焓测试技术研究

叙述了一种直接测试化合物生成焓的新方法,获得了粘合剂、固化剂、增塑剂等物质的标准摩尔生成焓,为解决高能推进剂的能量计算问题提供了基础数据,对新原材料性能检定以及高能推进剂配方能量预估有重要意义。通过研究测定方法的主要因素包括空气氮的影响、燃烧不充分的影响、点火丝的影响,对测定方法进行了修正,提高了结果的准确性。采用Parr 6200全自动氧弹量热仪测定了HTPB、PEG、A3、TDI、DOS、Bu-NENA、PBT、B-GAP、GAP的恒容燃烧热,根据热化学方程式和Gess定律计算了标准摩尔燃烧焓ΔcHθm和标准摩尔生成焓ΔfHθm,通过比较这几种含能材料生成焓实验值与文献值发现,两者相对误差小于5%,表明了测试方法的可靠性。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

战术导弹中小型固体发动机技术的发展

通过对战术导弹中小型固体发动机具体发展需求的分析,明确了高能化、轻质化、可控化和低易损4个主要的中小型固体发动机发展方向。可以从提高推进剂黏合剂密度和燃烧室工作压强来实现高能化;采用轻质高性能金属壳体、纤维缠绕复合材料壳体以及提高绝热层性能以实现轻质化;可控化需要在高功率密度的驱动装置、高精度的控制算法等方面获得突破和支撑;低易损则可以从钝感推进剂、主动扩稳、防护材料等途径开展工作。通过对这4个技术方向上国内外研究现状和发展趋势进行梳理,明确提出未来研究需要突破推进剂和热防护原材料、新型装药工艺、可调燃气阀门、压力闭环控制和有效扩稳等关键技术,加速工程化进程,为我国战术导弹的跨越式发展提供支撑。     

固体推进剂高能氧化剂的合成研究进展

从提高固体推进剂比冲的技术途径出发,将高能氧化剂按元素组成、结构及性能特征分为四大类,对每类氧化剂的合成进展进行了简要综述。指出了适应固体推进剂的高能氧化剂设计时需要综合考量氧含量、质量生成焓、燃气平均分子量及密度,且晶体质量、稳定性、感度、相容性等需要满足推进剂配方的要求。固体推进剂AP替代物的研制需要开发具有高密度含氧(原子)源且质量生成焓远大于AP的氧化剂;有机高能氧化剂作为固体推进剂的辅助氧化剂,追求零氧平衡基础上的高质量生成焓、高氢含量基础上的高质量生成焓。组成和结构与部分性质(如热稳定性、相容性、感度等)要求是矛盾的,设计和筛选中应作一定的权衡。加快氧化剂的研发效率,建立高能氧化剂数据库及高通量的筛选程序、提高性能(生成焓、感度)预测的准确性等迫在眉睫。     

“新型含能材料研讨会文集”简介

国防科工委固体推进剂专业组于1992年8月在烟台市召开了“新型含能材料学术研讨会”,与会专家们就新型叠氮增型剂,叠氮粘合剂和高能量密度材料(HEDM)进行了充分研讨. 会上发表论文十五篇,内容涉及叠氮含能材料的合成、表征及在固体推进剂中的应用;高能量密度材料(HEDM)的国外研究状况、合成探索研究、理论计算等方面.在此基础上,会议就以上诸方面     

含能极性推进剂中加入中性聚合物键合剂的填料增强机理

在 HMX/PEG/NG 复合高能推进剂中,加入少量新近开发的中性聚合物键合剂(NPBA),能够得到强烈的填料增强效果,其机理是因为产生了界面效应,而不是增加了粘合剂总体交联密度.NPBA 对 HMX 有良好的相对亲合性,在混合过程中它能聚集在固体表面.在固化过程 HMX 周围能形成高度交联的聚合物壳层,并和粘合剂以化学键相联,导致起始模量增加;而且,这些壳层似乎消除了颗粒周围的松软层,从而使填料增强效果所能维持到的延伸率要比未含 NPBA 的高许多.加入 NPBA 的步骤很简单,与预先包覆颗粒的办法有同样的效果,因此加入 NPBA 经济性更好.     

热塑性聚氨酯复合固体推进剂

采用与硝化甘油(NG)具有良好相溶性的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)为粘合剂制备了热塑性复合固体推进剂。对热塑性复合固体推进剂的能量性能、力学性能、燃烧性能进行了研究分析。结果表明制备的热塑性复合固体推进剂具有高的理论比冲,可高于265s,具有优良燃烧性能及良好力学性能。     

BAMO系聚合物的合成与特性评价

为取得高能复合固体推进剂用粘合剂,探讨了BAMO(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷)系聚合物,特别是BAMO与THF(氧杂环戊烷)共聚物的合成方法.结果,用二氯甲烷溶剂进行阳离子开环聚合,合成了共聚物.对取得的共聚物进行了物性、热特性以及燃烧性能的探讨.结果证明在BAMO含量为50%时,玻璃化转变温度为-64℃,热分解开始温度为210℃.随着BAMO含量的不同,线性燃速发生变化.     

含BuNENA钝感交联改性双基推进剂能量分析

利用推进剂配方理论计算程序,计算了Bu NENA钝感交联改性双基推进剂的能量性能。结果表明,标准理论比冲随粘合剂GAP/NC比例和增塑比的变化很小;随固体含量、固体填料RDX/AP/Al配比的变化很大。CL-20取代AP后,Bu NENA推进剂在固体含量为70%,其中CL-20为39%~52%范围内(相应的Al粉含量在7%~10%范围),都可得到2700N·s/kg以上的理论比冲值,是一个有潜力的集高能、钝感、低特征信号于一身的推进剂体系。     

复合固体推进剂脱湿过程细观建模与损伤定量表征

复合固体推进剂脱湿涉及导弹武器的贮存和使用情况。针对复合固体推进剂脱湿过程细观建模与损伤定量表征开展研究。首先为研究复合固体推进剂在外界载荷作用下的细观损伤演化规律,基于随机序列吸附法、热膨胀原理和分步填充的思想,实现了高体积分数颗粒填充,并通过几何合并的方式,加入粘合剂基体和颗粒/基体界面,建立了高体积分数固体推进剂三维细观结构模型。该细观几何模型将固体氧化剂(AP)颗粒与羟基封端的聚丁二烯(HTPB)粘合剂基体的连接界面处设定为内聚力单元,基于双线性损伤内聚力模型,考虑粘合剂基体与时间相关的粘弹特性,开展了不同应变率下固体推进剂的颗粒/基体界面脱湿数值模拟。提取内聚力界面单元高斯积分点的几何体积和刚度衰减率SDEG数据,定义固体推进剂材料内部脱湿面积,对其细观损伤进行了定量表征。结果表明,该三维细观结构模型能有效表征固体推进剂的细观结构。在外界载荷作用下,颗粒/基体界面脱湿容易出现在大颗粒及颗粒比较密集的区域,界面损伤导致颗粒承载能力下降,且应变率越高,推进剂内部越容易出现损伤。     

电控固体推进剂点火技术研究

采用一种层状电极式点火装置,分别研究了电极材料、电极形状和电极极性对电控固体推进剂点火过程的影响。试验结果表明,电极材料、推进剂端面电流密度和电极极性是影响电控固体推进剂点火过程的重要因素,当推进剂两端面电流密度相同时,采用不同材料的电极优先点火顺序依次为钛、铝、石墨、铜。当两端电极材料相同时,ESP始终在电流密度较大的一端点火,且电流密度越大,点火效果越好,临界点火电压越低;当两电极与药柱端面的接触面积比为1∶1和0.64∶1时,ESP优先在正极端点火;但当两电极与药柱端面的接触面积比为0.16∶1时,ESP在电流密度较大的一端点火。电控固体推进剂能通过电压控制实现多次点火、熄火循环。     

高能固体发动机火箭橇试验及数值模拟

为了对高能固体火箭发动机进行冲击安全性评价,进行了?480 mm×640 mm高能发动机的火箭橇冲击试验,试验结果表明,高能发动机在冲击作用下存在无反应、燃烧和爆炸3个反应级别,且明显受到推进剂损伤程度的影响,测试获得了各反应级别对应的冲击速度区间,并分析了推进剂损伤对反应剧烈程度的影响规律。建立了高能发动机冲击起爆的数值仿真模型,该模型基于计算单元压力大小作为是否起爆的判据,可用于分析冲击起爆的初始位置,计算结果与试验基本吻合,验证了仿真模型的正确性。该项研究可为高能发动机冲击安全性研究与评价提供参考。     

叠氮增塑剂与粘合剂的相容性

叠氮增塑剂由于有正的生成热、密度高、成气性好,可作为复合固体推进剂的含能增塑剂,与缩水甘油叠氮基聚合物(GAP)一样,加入推进剂中可以组成叠氮复合固体推进剂。本文对聚(叠氮环氧丙烷)二硝酸酯(AZP-2)和端叠氮基聚(叠氮环氧丙烷)(AZP-3)与多种粘合剂做了相客性研究。在80℃下的热失重试验结果表明,含叠氮基(-N_3)的增塑剂对含烯键合剂和含氰基粘合剂化学不相容;粘合剂中的羧基对叠氮基分解有催化作用。这些结果为叠氮推进剂配方设计和研制提供了重要依据。     

美国新型导弹M—X末级发动机两次地面试车成功

去年7月12日、9月13日,美国喷气航空固体推进公司成功地进行了M—X 末级发动机二比一缩比发动机首次和第二次地面点火试验。此发动机采用该公司推进剂研制组研制的以PEG/FEFO 为粘合剂系统的复合推进剂,发动机装药约2000磅(907.19公斤),燃烧时间约26秒.据该公司称,试验成功地验证了独特的整体点火器方案(Integral Igniter Con—cept)、高性能推进剂、新式喷管和绝缘材料,并说:“所采用的推进剂是目前战略     

含负压力指数固体推进剂的压力响应函数

根据呈正、负压力指数燃速特性的固体推进剂的稳态燃烧模型,导出了一个新的压力响应函数公式,它可用来说明燃速压力指数为零、正、负各类推进剂的压力耦合现象。燃烧中的推进剂被划分为两部份:一部份是由熔化了的粘合剂所覆盖的氧化剂表面与其相对应的粘合剂表面所组成,而另一部份则由未被覆盖的氧化剂表面同剩下的粘合剂表面组成。与以往的各类模型不同,在上述的前一部份燃烧表面的燃烧中,考虑了氧化剂在熔化粘合剂覆盖的条件下存在着反向气化和凝相反应,故使所得的压力响应函数的实部在推进剂稳态燃速的压力指数为零或负值时也可为正值。利用所获得的压力响应函数的表达式对试验用推进剂(S04-5A)作了定量计算,计算结果满意地说明了,负压力指数推进剂在氧化剂被熔化粘合剂大面积复盖时也存在不稳定燃烧的现象。这不仅克服了以往所有压力响应函数表达式均难以用于负压力指数推进剂的缺陷,而且也从一个侧面反映了呈正、负压力指数燃速特性的固体推进剂稳态燃烧模型的正确性。