HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 k J/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 k J/mol。对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3~29.8 k J/mol和80.2~85.0 k J/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变。     

PU/P(MMA-EA)互穿网络热分解研究

用热重(TG)及微商热重(DTG)研究了不同配比PU/P(MMA-EA)互穿体系在氮气气氛、不同升温速率的热分解反应过程。根据PU/P(MMA-EA)热解DTG曲线特点,将其热解过程分为两个阶段,用Kissinger法计算三种试样两个阶段的动力学参数,PU/P(MMA-EA)配比100/0,90/10,70/30在第一阶段活化能分别为114,102,88kJ/mol,在第二阶段活化能分别为153,223,218kJ/mol。用Ozawa法求得各阶段的平均活化能与Kissinger法计算结果一致。用积分法结合34种动力学函数判断该体系热分解的机理函数,并给出了结果。     

DSC对苯基苯酚改性酚醛树脂固化机理研究

采用DSC技术、Kissinger法对苯基苯酚改性酚醛树脂的固化过程进行了研究,得到放热峰顶活化能为169.3 kJ/mol,远大于普通酚醛树脂(约70 kJ/mol)。理论近似凝胶温度、固化温度及后处理温度分别为414.5 K、448.9 K和483.9K。酚醛树脂的固化通常由化学反应控制和扩散控制两阶段组成。通过Ozawa法得到活化能与转化率(E-a)的变化关系表明,2种树脂固化历程存在明显差异。普通酚醛树脂固化反应进行到10%(a=10%),粘度迅速增大,反应转向扩散控制;而苯基苯酚改性酚醛树脂固化反应时粘度变化小,直至a=70%,才较快增长。这将有利于小分子的逃逸和各基团充分反应。同时高活化能也表明,反应形成了高键能的化学键,有利于提高树脂的残炭率和烧蚀性能。     

ANPyO Bi(Ⅲ)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英文）

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)Bi(Ⅲ)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构。根据结构表征结果推测,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3。其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(Ⅲ)形成配位键。ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220cm、36 kg和5.8 mm。采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的热分解行为,配合物在50~450℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6℃和346.5℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2%。同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算。结果表明,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6℃和63.1℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g。可发现,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用。     

ANPyO Bi(III)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) Bi(III)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构.根据结构表征结果推测,ANPyO Bi(III)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3.其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(III)形成配位键.ANPyO Bi(III)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220 cm、36 kg和5.8 mm.采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyO Bi(III)含能配合物的热分解行为,配合物在50～450 ℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6 ℃和346.5 ℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2％.同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算.结果表明,ANPyO Bi(III)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6 ℃和63.1 ℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g.可发现,ANPyO Bi(III)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用.     

PBT复合固体推进剂的热分解特性

为了研究PBT复合固体推进剂的热分解过程,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC),对复合固体推进剂及各单组分的热分解特性进行了研究,并对其进行了慢烤试验。DSC的试验结果表明,在温升速率为10℃/min的条件下,PBT复合推进剂的初始分解温度为183.6℃;推进剂组分中增塑剂BU的初始分解温度最低,为192.9℃,表明复合推进剂的热分解过程是从BU开始。在ARC试验中,推进剂在绝热条件下有三段放热过程,第一段放热过程的初始分解温度为121.7℃,且第一阶段的热分解并未直接引发其他组分的后续热分解反应。在慢烤试验中,PBT复合推进剂中最先分解的组分为BU,且BU的分解并未导致样品整体发生反应。根据DSC的测试结果,利用Kissinger法计算得到BU的热分解活化能为137.8 k J/mol,PBT复合推进剂第一段放热峰的表观活化能为101.7 k J/mol。     

HTPE推进剂热分解特性研究

利用差示扫描量热法(DSC)得到端羟基聚醚(HTPE)推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了H01和H02热分解的表观活化能;利用绝热加速量热仪(ARC)对H01和H02进行绝热量热测试,得到H01和H02的热分解特性参数。结果表明:HTPE推进剂(基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN)中相稳定硝酸铵(PSAN)/高氯酸铵(AP)含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大,HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解,H01和H02的表观活化能分别为127.28kJ·mol~(-1)和123.43kJ·mol~(-1);在绝热条件下,H01的起始分解温度较高(147.78℃),高于H02的起始分解温度(136.44℃),反应结束后,两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa;H01的绝热温升(246.94℃)高于H02(184.47℃),发生热分解反应时,严重度更大,初始的热分解反应更为剧烈。因此,PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究

通过不同升温速率下DSC研究了E51环氧树脂与DIA芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的耐热性,利用FTIR方法计算了体系的固化度。通过分析确定了树脂的固化工艺,采用Kissinger、Ozawa法计算出树脂表观活化能,其均值为87.02kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为0.93。采用扭辫法测得玻璃化转变温度Tg=178℃。热失重曲线表明,体系的起始分解温度为364℃。     

环氧树脂／苯并噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究

采用DSC法研究了不同升温速率下E51环氧树脂与ABO芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的热性能。通过分析确定了树脂的基本固化工艺,采用Kissinger、Ozawa方法计算出树脂的表观活化能,其平均值为52.94 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为1.1,固化反应动力学符合n级反应模型;测得玻璃化转变温度Tg=217℃,热失重曲线表明体系的起始分解温度为361℃。     

高温水蒸气对RDX/PMMA形貌及热分解性能影响

以RDX为主体炸药,PMMA为粘结剂,分别在50、60、70、80、90℃的高温水蒸气下用一步造粒技术高效制备了RDX/PMMA复合粒子,并用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)分析了复合粒子的形貌及热分解性能。结果表明,一步造粒法制备的RDX/PMMA复合粒子的最佳水蒸气温度为80℃,此条件下制备的RDX/PMMA复合粒子粒度分布范围较窄,包覆层致密,包覆效果较好;通过DSC分析可知,该温度下制备的复合粒子表观活化能由155.07 kJ/mol提高到172.53 kJ/mol,热爆炸临界温度由223.48℃升高到228.23℃,热分解性能有明显改善。一步造粒技术在制备RDX复合粒子的过程中省去了RDX细化及干燥的过程,与水悬浮包覆工艺相比,工作效率有明显提高。     

NEPE推进剂“两段式”老化的动力学研究

NEPE推进剂老化表现为"两段式",即稳定剂完全消耗前后(分别对应Ⅰ阶段和Ⅱ阶段),推进剂力学性能出现显著差异.文中借鉴双基系推进剂和NEPE推进剂老化研究结果,在进一步分析"两段式"老化特性的基础上,探讨了提高NEPE推进剂贮存寿命的技术途径,计算了"两段式"老化过程的动力学参数,并比较了温度对两阶段主要反应的影响.结果表明,Ⅰ阶段稳定剂消耗反应和Ⅱ阶段推进剂聚合物基体降解反应的表观活化能分别为86.18 kJ/mol和166.35 kJ/mol,常温25 ℃时两阶段的老化速率分别为1.30×10~(-4) d~(-1)和2.75×10~(-6) d~(-1),温度对两个老化阶段都有很大影响,但老化第Ⅱ阶段受温度的影响远大于第Ⅰ阶段.     

BPFER/DSX体系固化反应动力学与热性能

采用DSC研究了有机硅固化剂1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSX)与双酚F环氧树脂(BPFER)的固化动力学。BPFER/DSX体系的非等温固化反应曲线和dα/dt-t曲线表明,该反应符合自催化反应模型的基本特征。T-β曲线预测的固化工艺的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为36、87、138℃。采用E变量法分析得该体系的固化反应表观活化能为46.70～50.54 kJ/mol,与Starink、Kissinger、Ozawa、Boswell等方程的验证结果基本一致。采用E常量法求得该体系不同升温速率下的固化反应动力学方程,动力学方程预测值与实验值十分吻合。TG和DTG曲线表明,BPFER/DSX固化物的耐热性优于BPFER/DDM固化物。     

高固含量改性双基推进剂的烤燃试验研究

采用非限定烤燃试验,测定了高固含量改性双基推进剂药柱的热爆炸临界温度,讨论了固含量与临界温度的关系及临界温度的尺度效应;通过高压热分解研究,获得了高固体含量推进剂热分解反应非等温动力学参数,探讨了固含量对临界温度的影响机理。结果表明,固含量由0％增加至50％,热爆炸临界温度由134．5℃上升到156．1℃,3 MPa压力下第一热分解峰温由201．8℃上升到206．2℃（β＝10℃／min）,表明热稳定性增加;长径比为1的GLX?4药柱临界温度与直径的对数呈线性关系。此外,随着固含量升高,热分解活化能由161．0 kJ／mol升高到181．9 kJ／mol,揭示了烤燃试验热获得的爆炸临界温度升高这一现象的高压热分解动力学理论依据。     

某新型改性双基推进剂的热安全性

采用热重分析仪( TG)、差示扫描量热仪( DSC)以及加速量热仪( ARC)研究了一种以高氯酸铵( AP )为氧化剂的新型改性双基推进剂GATo-3的热安全性,并将实验结果与双基发射药SF-3进行了比较。通过TG/DSC实验得到了GA-To-3的热分解过程,并初步分析了AP等组分对其热稳定性的影响。 DSC的测试结果显示,GATo-3的2个分解峰温分别为180.5℃和187.7℃,低于SF-3的分解峰温;ARC的测试结果显示,GATo-3在理想绝热条件下的起始分解温度为129.1℃,绝热温升为1177.8℃,最大温升速率为58053.5℃/min,最大压力上升速率为52.5×105 Pa/min,单位质量生成气体的最大压力为112.4×105 Pa/g,用速率常数法计算活化能E=116.8 kJ/mol和指前因子A=5.1×1011 s-1,最大反应速率达到时间为24 h时,所对应起始温度TD24=74.0℃。研究结果表明,与双基发射药SF-3相比,GATo-3的热安全性较差,爆炸性较强。     

超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的增韧效果和固化动力学

采用一种超支化聚硅氧烷改性二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺体系,对固化树脂的增韧效果进行了研究,并通过DSC分析了改性树脂体系的固化反应及其动力学。结果表明,当超支化聚硅氧烷的添加量为10%时,浇注体冲击强度达到最大,比未改性体系提高了62.8%;采用非等温DSC研究体系的固化动力学,该体系固化反应分为两步,表观活化能分别为ΔE1=81.14 k J/mol,ΔE2=89.40 k J/mol;固化反应级数分别为n1=0.91,n2=0.91。     

纳米PbCO_3/CuO复合粒子的制备及其性能

采用机械球磨法对PbCO_3和CuO两种常用燃速催化剂进行纳米化粉碎。用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析了产物粒子的粒径分布、形貌、晶型和纯度。通过分别计算样品中PbCO_3和CuO含量的标准偏差,定量分析了两种组分在PbCO_3/CuO复合粒子中的分散均匀度。用差示扫描量热仪(DSC)分析了产品对吸收药热分解性能的影响。通过测定双基推进剂的燃速研究了产品对其燃烧性能的影响。结果表明,产物平均粒径为70 nm,粒度分布很窄;PbCO_3和CuO组分的分散均匀度分别达到了95.40%和92.60%。产物使吸收药热分解峰温提前了29.35℃,表观分解热增加了606 J/g,表观活化能降低了16.58 k J/mol。与普通PbCO_3和CuO的混合催化剂相比,纳米PbCO_3/CuO复合粒子使双基推进剂的燃烧压力指数降低了0.203。     

RDX基超细球形包覆粒子的制备及热性能表征

为改善RDX的安全性能,用一种HP-1高分子材料作为包覆剂,采用喷雾干燥技术制备了RDX/HP-1超细包覆球形粒子,RDX与HP-1质量比为98∶2。利用SEM和XRD对RDX原料及RDX/HP-1进行了表征。同时,对两者的热分解性能与撞击感度进行了对比。结果表明,改性后的RDX/HP-1颗粒为规则的球形,粒度约0.3~3μm,形貌及粒度明显优于RDX原料,晶型与原料相同。RDX/HP-1的活化能与热爆炸临界温度分别为191.9 k J/mol和237.2℃,RDX原料的活化能与热爆炸临界温度分别为174.0 k J/mol和236.0℃,RDX/HP-1与RDX原料的等动力学点温度为235.1℃。RDX/HP-1的真空安定性优于RDX原料。RDX/HP-1与RDX原料的特性落高分别为61.5、20.6 cm。     

纳米粒子原位杂化酚醛/炭纤维烧蚀防热研究

采用原位杂化方法分别制备了SiC、SiO2和Al2 O3 3种纳米粒子杂化酚醛树脂,扫描电镜观察发现,纳米粒子均匀分散在酚醛树脂中,与酚醛树脂形成“海-岛”结构;热重分析结果显示,纳米粒子杂化酚醛树脂的降解过程分为3个阶段,通过Kissinger法对杂化酚醛树脂热分解活化能进行计算,发现纳米粒子能够降低树脂第1阶段的热...     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。