笼型倍半硅氧烷(POSS)的官能化、杂化以及在改性环氧树脂中应用研究进展

笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)具有独特的结构和良好的耐热性,对POSS 进行官能化后可得到高性能的新型有机-无机杂化材料,在很多领域具有潜在应用价值。本文综述了POSS 的合成、官能化的相关问题。POSS 的种类很多应用范围广泛,但是价格相对昂贵,限制了POSS 在许多领域内的发展规模;POSS 可作为环氧树脂的改性剂,具有明显的增强、增韧效果,并显著提高固化环氧树脂的耐热性能,但是由于POSS 的纳米尺寸效应,导致其在树脂中的添加量有限。未来随着POSS 合成成本的降低、改性树脂手段的不断进步,POSS 在热固性树脂改性领域应用范围必将不断扩大。     

氧化石墨烯/多面体低聚倍半硅氧烷增强双马树脂合成及其性能表征

在酸掺杂条件下,原位合成了多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）插层氧化石墨烯（GO）的GO/POSS_C-I复合材料。通过SEM、XRD、IR等手段对合成材料进行表。征结果表明,大量具有核-壳结构的无机-有机杂化POSS纳米粒子插层至片层结构GO表面。在增强双马树脂固化过程中,GO/POSS_C-I良好分散于双马树脂基体中形成黑色均匀固化物。DMA试验结果表明,GO/POSS_C-I增强粒子对基体中有机碳链运动形成了显著的限制作用,提升材料热稳定性能,最佳玻璃化转变温度相比未增强双马树脂提升约127 ℃;同时,GO/POSS_C-I能够通过裂纹钝化或拨出效应,增强材料力学性能,弯曲强度和弯曲模量相比未增强双马树脂分别提升16.5 %和3.4 %。     

耐高温透波气凝胶复合材料性能

针对高马赫数飞行器中恶劣热环境对透波隔热材料的需求,采用溶胶-凝胶方法,以透波型石英纤维为增强体,通过超临界干燥及后处理制备透波二氧化硅气凝胶复合材料;并采用扫描电子显微镜、平板导热仪、石英灯辐射加热及万能电子试验机等手段对材料的微观形貌结构、隔热性能、耐温性及力学性能进行了表征。结果表明:二氧化硅透波气凝胶复合材料有良好的介电性能,介电常数在1.28~1.39可调、损耗角正切≤0.005;耐温性≥1 100℃、室温热导率≤0.02 W/(m·K);具有较好的力学性能,能保证飞行器在恶劣飞行环境中的通讯、遥测、制导等系统的正常工作。     

多乙烯基硅氧烷笼形倍半硅氧烷的合成及性能

采用三氯硅烷水解缩合法合成了含八氢基的笼形倍半硅氧烷(T8H8),并用T8H8合成了多乙烯基硅氧烷笼形倍半硅氧烷(DVS-POSS)树脂,采用Fr-IR、1H-NMR、29Si-NMR等手段对其结构进行了表征;探讨了T8H8与二乙烯基硅氧烷(DVS)的加成反应.研究表明,固化的DVS-POSS具有良好的耐热性能,T醖超过530℃;DVS-POSS树脂复合材料具有优良的介电性能,在9.75 MHz下,ε为3.02,tgδ为2.4×10-3.     

水热-凝胶法ZrO2 气凝胶的制备与表征

以硝酸氧锆为锆源,尿素为凝胶促进剂,通过水热凝胶法结合超临界乙醇干燥,可成功制备出具
有良好纳米三维网络结构的ZrO2 气凝胶。采用透射电镜(TEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET),X 射线衍
射仪等测试手段对其结构进行了表征与测试。结果表明,ZrO2 气凝胶主要由无定型和四方晶相组成,其比表
面积为445 m2 / g,孔径主要分布在5 ~7 nm 和30 ~40 nm 两处。     

无机盐源ZrO2 块体气凝胶的制备

以ZrOCl2·8H2O为锆源,通过添加乙酸(HAC)、聚乙二醇600 (PEG)和甲酰胺(FA)等化学添加剂调节溶胶-凝胶速率、胶体粒子的分散性和凝胶网络结构的均匀性,以环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂制备ZrO2凝胶,再结合高温超临界干燥工艺制备出了有一定强度的、具有均匀网络结构的块体ZrO2气凝胶.采用SEM和BET等分析手段对制备的样品进行微观形貌和性能表征.结果表明:随着FA的增加,样品孔体积和平均孔径均减小,比表面积增大;随着PEG的增加,样品比表面积、孔体积、平均孔径均出现先增大后减小的规律.     

柔性氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备和性能

以正硅酸乙酯为原料,高硅氧纤维为增强体,采用氨水催化一步法制备了柔性的纤维增强氧化硅气凝胶隔热复合材料。当pH=7时,气凝胶的比表面积最大;水含量增大,比表面积降低;乙醇含量增大,比表面积增大,EtOH/TEOS(摩尔比)大于10以上,比表面积增加不明显,趋于稳定。以比表面积较大的气凝胶作为基体的柔性复合材料常温热导率为0.031 W/(m.K)[纯高硅氧纤维毡为0.044 W/(m.K)]。该柔性隔热材料安装方便,特别适用于大面积、不规则形状的包覆隔热。     

SiO2 改性ZrO2 气凝胶高温稳定性

以ZrOCl2·8H2O 为锆源,以环氧丙烷( PO) 为凝胶促进剂制备ZrO2 凝胶,将ZrO2 凝胶置于正硅
酸乙酯乙醇溶液中老化,再结合高温超临界干燥工艺制备了SiO2 改性ZrO2 气凝胶。通过对比ZrO2 气凝胶和
SiO2 改性ZrO2 气凝胶高温结构转变讨论了SiO2 改性对ZrO2 气凝胶高温结构的影响。采用FT-IR、XRD、SEM
和TEM 等分析手段对样品进行高温结构表征。结果表明:采用正硅酸乙酯乙醇溶液老化ZrO2 凝胶后,在ZrO2
凝胶粒子表面形成了一层SiO2 包裹层,这层SiO2 包裹层显著抑制了ZrO2 的扩散、成核和生长过程,高温稳定
性得以显著提高。     

纳米孔ZrO_2气凝胶的制备研究

以硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.5H2O)为原料,采用水热法和超临界干燥技术制备了ZrO2气凝胶.利用SEM和BET等测试手段对所得气凝胶的结构和孔特征进行表征,分析了孔隙分布情况和孔结构.结果表明:气凝胶具有典型的纳米孔隙结构,孔径5＜Dp＜60nm,比表面积达916.5m2/g,孔分布均匀.对ZrO2凝胶过程进行了探讨.     

掺杂SiO2气凝胶结构及其热学特性研究

以正硅酸四乙酯为硅源,钛白粉为红外遮光剂,通过溶胶－凝胶及超临界干燥过程制备了钛白粉掺杂ＳｉＯ２ 气凝胶。用透射电镜、扫描电镜以及孔径分布仪对其结构进行了表征,并用动态热线法对其热学特性进行了测试。结果表明： 钛白粉能较均匀的分散在ＳｉＯ２ 气凝胶中;掺杂ＳｉＯ２ 气凝胶的孔洞大小分布在５～７０ｎｍ ,峰值在２０ｎｍ 附近,组成ＳｉＯ２ 网络的胶体颗粒为５～１０ｎｍ ;随着钛白粉掺杂量的增加,掺杂ＳｉＯ２ 气凝胶的孔径分布峰高变矮,同时出现孔径为几纳米的微孔;热学测试结果显示钛白粉掺杂量为２０ｗ ｔ％ 的ＳｉＯ２ 气凝胶在常压、８３１Ｋ 时的热导率为０．０３５ｗ ｍ － １Ｋ－ １。     

二氧化硅气凝胶原位填充聚酰亚胺泡沫的结构及隔热性能研究

以超轻质开孔柔性聚酰亚胺泡沫为基体,采用溶胶凝胶工艺制备了一系列二氧化硅气凝胶原位填充的聚酰亚胺复合泡沫。复合泡沫密度10~100 kg/m³可调,厚度1~ 400 mm可调,最大宏观尺寸可达1 m×1 m。对其泡孔结构、隔热性能、热性能进行了系统表征,分析了二氧化硅气凝胶原位填充聚酰亚胺泡沫的隔热机理。结果表明：二氧化硅气凝胶的引入,可有效降低复合泡沫室温热导率,提高其隔热性能;随着二氧化硅气凝胶含量的增加,聚酰亚胺复合泡沫的热导率由38.8 mW/（m·K）降低至19.6 mW/（m·K）;热端温度300 ℃时,复合泡沫热导率仅为61.1 mW/（m·K）;填充二氧化硅气凝胶后,聚酰亚胺复合泡沫热稳定性大大提高,在900 ℃下热失重残留量约为80%。     

笼形低聚硅倍半氧烷纳米材料及其应用

分析了笼形低聚硅倍半氧烷(POSS)单体的结构特点，评述了它的典型合成方法，介绍了最新合成路线，归纳了POSS纳米材料的基本特征，举例说明了这种无机一有机杂化材料在航空航天领域的潜在用途。指出这种新材料今后的主要发展方向是降低生产成本、研制新的功能化POSS单体、开发性能优良的POSS纳米杂化材料、探讨结构与性能之间关系以能动地设计制造POSS纳米结构材料。     

耐高温有机无机杂化聚酰亚胺树脂及其复合材料

文摘综述了近年来国内外在有机无机杂化聚酰亚胺树脂及其复合材料方面的研究进展,重点介绍了含笼状倍半硅氧烷和硅氧烷结构的有机无机杂化聚酰亚胺树脂的制备方法,对树脂的分子结构与其耐热性和热氧化稳定性之间的关系进行了分析总结,并对有机无机杂化聚酰亚胺树脂及其复合材料的应用和未来发展进行了探讨。     

苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺低聚物的合成与性能

将4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA),与3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)和1,4-双(4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)混合物通过高温缩合聚合反应合成了两种苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物PI-1和PI-2,对其熔体黏度、热行为及固化物的热性能等进行了研究.实验表明,PI-1和PI-2低聚物在280℃时具有低的熔体黏度(＜1 Pa·s)和良好的熔体黏度稳定性;经371℃固化后形成的纯树脂固化物具有优异的耐热性能,5%热失重温度超过520℃,Tg超过330℃,有望成为适用于RTM工艺的复合材料基体树脂.     

AB型聚酰亚胺单体的合成及气相沉积聚合研究

合成了三种AB型聚酰亚胺单体:4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲酸(单体4),4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲酸(单体7)和对(间)乙基4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲酸酯(单体8或9)。利用热失重分析(TGA)对比研究了这三种AB型聚酰亚胺单体的热行为。结果表明,单体4、单体7和单体8(9)在升温的过程中能发生热聚合生成聚酰亚胺。将单体4用于气相沉积聚合设备,得到了均匀透明的聚酰亚胺薄膜。对分子结构的修饰使单体8(9)较之单体7有更好的挥发性。     

基于聚酰亚胺泡沫的蒸汽管路绝热结构设计与性能验证

针对核潜艇动力装置蒸汽管路对新型绝热材料的需求,设计并制造了一种以聚酰亚胺泡沫为主要功能层的用于潜艇蒸汽管路表面的新型绝热结构.参照潜艇二回路管路应用要求,对绝热结构的绝热功能和使用过程中的结构稳定性进行了验证,阐明了绝热机理.结果表明:新型绝热结构经280℃、480 h连续加温考核试验和720 h静置试验,该绝热结构...     

柔性有机硅气凝胶复合材料的制备及性能研究

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)为前驱体,通过溶胶-凝胶、常压干燥制备出柔性有机硅气凝胶,研究了MTMS与DMDMS的摩尔比对其化学组成和微观结构的影响;采用莫来石纤维毡作为增强体,制备出密度为0.25 g/cm~3的柔性有机硅气凝胶复合材料。实验结果表明,所制复合材料具有优异的热稳定性,其室温热导率在0.03 W/(m·K)以内;当MTMS和DMDMS的摩尔比为3.8∶1.2时,复合材料的均匀伸长率达3.6%、残重率达82.4%;复合材料经高温处理后,有机硅气凝胶转变为无机SiO_2气凝胶,较好地保持煅烧前的微观形貌和隔热性能;通过500 s石英灯静态加热,发现复合材料的表面有陶瓷化反应,厚度方向无收缩,背部温升81℃,表现出烧蚀/隔热的双重特性。     

PMR型增韧聚酰亚胺的制备与性能研究

制备了系列PMR型聚酰亚胺基体树脂以及碳纤维增强复合材料(HFPI),系统研究了PMR型聚酰亚胺HFPI基体树脂及复合材料性能.制备的PMR型聚酰亚胺HFPI基体树脂溶液具有良好的储存稳定性,室温下可以存放4个月,不产生沉淀;PMR型聚酰亚胺HFPI基体树脂具有良好的成型性以及优异的热稳定性,热分解温度高达540℃、玻璃化转变温度达到290℃(DMA)、热膨胀系数在40～50ppm/℃之间、较低吸水率(1.0%～1.7%)、优异力学性能;用短切碳纤维增强HFPI,基体树脂与碳纤维具有良好黏附性,制备的复合材料除了具有良好加工成型性能外,更具有优异力学性能,拉伸强度高达107.3MPa,断裂伸长率为5.73%,弯曲强度和弯曲模量分别高达159.8MPa,6.11GPa.