分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用

采用分子动力学模拟(MD)计算与差示扫描量热法(DSC)相结合,研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与推进剂主要组分间的相互作用,用理论键长变化趋势分析实验结果。分子动力学模拟计算键长变化趋势结果表明,CL-20与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)混合体系的引发键N—NO2键最大键长Lmax随温度升高显著的单调递增,且当CL-20与RDX、HMX共混后,键长普遍增大,更容易断裂分解;而CL-20与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大,一些键长均小于其单质状态下存在时的键长,推测CL-20与NG、NC键混合后稳定性较好,不易发生键的断裂分解。DSC结果表明,CL-20与RDX和HMX之间在大于156℃的较高温度条件下存在强烈的相互作用,CL-20与NG、NC之间没有明显的化学作用。     

ADN与硝胺氧化剂的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC)和热重-微商热重法(TG-DTG),研究了高能氧化剂ADN(二硝酰胺铵)的热分解及其与HMX和RDX的相互作用。结果表明,ADN与HMX和RDX之间存在着强烈的相互作用。因部分HMX溶于熔融的ADN中,而参与了ADN组分的分解,ADN的放热分解峰温因压力升高而提高,而HMX产生了双分解峰。大量的RDX因ADN的熔融而提前液化与ADN一起分解,因ADN气相产物的抑制作用,使混合体系中RDX组分常压下的分解峰温后移,而RDX自身分解气相产物的催化作用,使其高压下的分解峰温前移。     

含CL-20的NEPE推进剂热分解

借助热重-微商热重(TG-DTG)试验和差示扫描量热(DSC)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20、AP和催化剂之间的相互作用。实验结果表明,该推进剂的热分解过程分3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG CL-20的分解,AP的分解。CL-20促进了NG和PEG的分解,NG与PEG并未影响CL-20的分解。AP的加入促进了CL-20的分解,同时CL-20也使AP的分解由单质2步分解合并为1步。Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。催化剂Ct1和Ct2在一定程度上抑制了推进剂中NG、CL-20和AP的起始分解,对于NG起始分解的抑制作用更为明显,当温度升高,抑制作用消失即分解开始时,分解速率大幅提高,从而使推进剂热分解的放热历程缩短,致使推进剂燃速提高。     

含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯的基本性能

以硝酸铵为硝化剂,浓硫酸为脱水剂,一缩二甘油为前驱体,制备了含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯(DGTN);采用核磁共振确认了产物的分子结构;对DGTN进行了DSC分析,计算了DGTN热分解的表观活化能(E_K)、指前因子(A_K)、速率常数(k)、活化焓(ΔH~≠)、活化自由能(ΔG~≠)和活化熵(ΔS~≠)。同时,利用TG-IR分析研究了DGTN的热分解产物。测试了DGTN的撞击感度,计算了DGTN单元推进剂的标准比冲(I_(sp))、特征速度(C~*)、燃烧室温度(T_c)和燃烧产物平均相对分子质量(M_c),并与NG进行了对比。另外,利用DSC分析研究了DGTN与AP和HMX的相容性。结果表明,DGTN的分解峰温在199～208℃之间,表观热分解活化能为164.4 k J/mol,分解产物为CO_2、NO_2、CH_4和H_2O,还有少量CO、NO和CH_2O生成。DGTN的撞击感度明显低于NG,能量性能与NG相近。DGTN的加入未影响AP和HMX的热分解过程,AP和HMX也未影响DGTN的热分解过程,说明DGTN与AP和HMX有较好的化学相容性。     

ADN与AP/RDX/Al相互作用及机理

采用高能氧化剂ADN部分代替AP,分别设计了AP/RDX、AP/RDX/Al、ADN/AP/RDX、ADN/AP/RDX/Al四种组分体系,利用差示扫描量热技术,研究ADN与高能组分的相互作用,尤其是对组分体系放热量的影响。结果表明,ADN的加入使ADN/AP/RDX组分体系的放热量增加了1.6倍,使ADN/AP/RDX/Al组分体系的放热量增加了1.68倍。同时,采用热-红-质联用技术,通过对分解产物的结构鉴定及整个过程中红外光谱强度和质谱质子流强度变化规律的研究,发现ADN的加入导致组分体系热分解反应生成更多的标准摩尔生成焓小的生成物,使得热分解反应的焓值更小,放热量增加。     

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 k J/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 k J/mol。对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3~29.8 k J/mol和80.2~85.0 k J/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变。     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。     

二氧化氮催化硝化甘油分解机理的数值计算

采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31+G（d,p）水平上模拟计算了NO₂对硝化甘油（NG）催化分解的反应机理。通过与O—NO₂均裂、HNO₂分子内消去反应对比发现,NO₂分子对NG分解反应有显著的催化效应;NG的催化分解途径有α-H夺氢催化和β-H夺氢催化,计算得出2种途径的反应能垒分别为105.337 k J/mol和124.381 k J/mol,说明α-H夺氢催化更容易发生。     

NEPE推进剂/衬层结构-性能MD模拟（Ⅱ）--复杂体系组分分子迁移和配方设计示例

用分子动力学( MD)方法,对( PEG/NG/BTTN)/NPBA/HMX/AP/PEG/N-100//HTPB/TDI复杂的推进剂/衬层模型体系进行295 K-NVT模拟研究,展示了组分分子的浓度分布和迁移状况,发现HMX和NPBA分子有向界面层迁移趋势,而AP则呈平均分布态势。以RDX等量取代HMX后所得新配方的MD模拟研究表明,前者拉伸模量( E)、体模量( K)和剪切模量( G)、柯西压( C12-C44)和K/G值均有明显下降,表明新配方的刚性、强度和延展性均有下降;新配方中引发键(N—NO2)最大键长(1.528?)明显大于原配方中相应值(1.503?),预示新配方感度增大、安全性将下降;比较RDX、HMX与其他组分之间的结合能,前者小于后者,预示新配方的相容性较差。     

热分析法研究ADN与推进剂组分的相互作用及相容性

用高压差示扫描量热法( PDSC),研究了ADN(二硝酰胺铵)与推进剂的粘合剂、固化剂、增塑剂和高能填料的相互作用及相容性。结果表明,ADN与PEG、TDI和HDI二元混合物的分解温度比ADN的分解峰温低16.3~26.9℃,混合体系相互作用危险,相容性差;ADN与NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX二元混合物的分解温度略高于ADN的分解峰温0.5~7.5℃,对应混合物的分解温度比NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX的分解温度低5.9~14.4℃,混合体系的相互作用较为敏感;ADN与GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPA-F和Al二元混合物的分解温度与各单组分分解温度差小于2℃,上述组分相容。     

从NC基推进剂中提取RDX等有效成分的设计

为了对退役硝化棉（ NC）基固体推进剂中黑索今（ RDX）等有效成分进行回收再利用,研究了实验室级别的现代超声辅助提取法（ UAE）、开放式聚焦微波辅助提取法（ MAE）、加压加热提取法（ PLE）及传统的索式提取法（ SE）、溶剂溶解水析出法（SDWP）,用液相色谱法、红外光谱法对提取效果进行表征。结果表明,PLE的高压可防止硝化甘油（NG）的挥发和分解,用CH2 Cl2作提取剂,能很好溶解RDX等待测物、完全不溶解NC,使得提取物和NC容易分离,提取效率高、时间短,优于其他方法,有望实际应用于大量的退役NC基推进剂中RDX等有效组分的回收利用。     

溶胶-凝胶法制备RDX/AP/SiO_2复合含能材料

以正硅酸乙酯为前驱物,硝酸为催化剂,应用溶胶凝胶法,制备出了RDX/AP/SiO2复合含能材料。采用SEM、EDS能谱和BET比表面积对其结构进行了表征。结果表明,RDX/AP/SiO2复合材料是以SiO2为凝胶骨架,AP与RDX进入凝胶孔洞而形成的。运用热分析仪(TGA/DSC)对复合材料热性能进行测试。结果表明,RDX/AP/SiO2复合材料中的AP的分解温度大大提前,几乎与RDX同时分解,且分解热远高于物理共混的,提高了603.7 J/g,主要原因是RDX分解时释放的NO2等气体能促进AP的分解,同时AP分解提供的氧能使RDX分解产物进一步分解。     

TG-DSC-IR-MS联用研究RDX-CMDB推进剂催化热分解

采用热重-差示扫描量热-红外-质谱(TG-DSC-IR-MS)联用技术,研究了三元复合燃速催化剂(2,4二羟基苯甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑)对RDX-CMDB推进剂热分解的作用,并比较了纳米和普通催化剂作用效果的差异.结果表明,该复合燃速催化剂使RDX-CMDB推进剂热分解特征量发生明显变化;改变了推进剂中RDX的初期热分解机理,使放热的CN 键断裂在与吸热的NNO2 键断裂的竞争反应中占优;也使双基组分放出有负生成热的CH2O的相对量增加,分解过程放热量或放热速度提高,促进了燃速的提高.与普通催化剂相比,纳米催化剂作用效果更好.     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

高能硼氢燃烧剂与固体推进剂常用组分相容性的DSC法研究

采用差示扫描量热法(DSC)和表观活化能变化率,研究了高能硼氢燃烧剂(十氢十硼酸双四乙基铵,BHN)与缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)、3-硝基-1,2,4-3-己基铅(NTO-Pb)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、铝粉(Al,12.18μm)、镁粉(Mg,200～325目)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)和N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)等含能组分的相容性;同时,还研究了BHN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,M=6 000)、聚乙二醇(PEG,M=10 000)、二异氰酸酯(N-100)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、己二酸铜(AD-Cu)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铅(φ-Pb)、炭黑(CB)、三氧化二铝(A12O3)、l,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)、癸二酸二异辛酯(DOS)和高氯酸钾(KP)等惰性材料的相容性。研究结果表明,BHN与NTO-Pb、CL-20、A1、Mg、PET、PEG、N-100、HTPB、CB、Al2O3、C2、DOS和KP相容性较好,与GAP和HMX轻微敏感;AD-Cu、β-Cu和φ-Pb敏感,而与RDX、DNTF和GUDN不相容。由此可见,BHN与固体推进剂的主要组分相容性良好,可在HTPB/AP/Al体系的复合固体推进剂中应用。     

GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究

利用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的钠盐(NaNTO·H2O)和盐酸胍在水溶液中合成了一种新型含能材料NTO胍盐(GNTO).采用DSC和TG/DTG法对GNTO进行了热行为及非等温热分解动力学研究,其热分解反应的动力学方程为(dα)/(dT)=(1023.71)/(β)6(1-α)(2)/(3)[1-(1-α)(1)/(3)](1)/(2)exp(-2.602×105/RT),临界爆炸温度为256.29 ℃.同时,利用微量热法对GNTO的比热容进行了测定,298.15 K时GNTO的标准摩尔比热容为236.88 J/(mol·K);计算得到了GNTO的绝热爆炸时间为102.16 s.     

RDX/硬脂酸铅复合粒子的制备及其性能表征

为改善RDX-CMDB推进剂的燃烧性能和安全性能,以硬脂酸铅为包覆剂,采用化学沉淀法对RDX填料进行了表面包覆,制备了RDX/硬脂酸铅复合粒子。用SEM、XPS对包覆效果进行了表征;对包覆前后样品的机械感度进行了测试和对比;采用DSC对分别由包覆前后RDX制成的推进剂进行了热分解催化性能测试。结果表明,经过硬脂酸铅包覆,RDX的机械感度得到明显降低,撞击感度特性落高(H50)升高了17.6 cm,摩擦爆炸概率(P)降低了60%。与加有纯RDX的推进剂样品相比,添加RDX/硬脂酸铅复合粒子推进剂样品的硝化棉/硝化甘油放热峰峰温降低了约3.7℃,总放热量也得到了提高。     

双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的非等温热分解

利用热重-微分热重分析技术研究了自制的双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的热分解动力学,通过Kissinger法和Ozawa法对该树脂进行动力学分析,求出相关动力学参数。利用模型拟合法推测双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解机理,并用非模型拟合法进行验证。结果表明,双酚芴乙二胺苯并噁嗪树脂的热分解平均活化能及指前因子分别为E=260.55 k J/mol;lg A=16.98 s-1。双酚芴乙二胺树脂热分解过程符合随机成核和随后生长机理,其分解反应微分函数为f(α)=n(1-α)×[-ln(1-α)]1-1n;积分函数为g(α)=[-ln(1-α)]1n,其中n=1/5,对应的热分解反应方程为dαd T=9.55×1016()βexp-260.55×103RT×15(1-α)×[-ln(1-α)]-4。     

纳米AP/Fe_2O_3复合氧化剂的制备及其机械感度和热分解特性

利用溶胶-凝胶法,通过引入1,2-环氧丙烷作为Fe(Ⅲ)离子的水解促进剂,在温和、无毒的条件下制备了纳米AP/Fe2O3的湿凝胶,经超临界干燥后得到AP/Fe2O3纳米复合氧化剂的气凝胶.利用TEM、SEM、EDS和DSC时样品微观形貌、表面元素组成和热分解特性进行了研究,并测试了它们的撞击和摩擦感度.结果表明,该复合氧化剂具有纳米尺寸,其中AP粒度在50～90 nm之间,Fe2O3粒度约加nm.AP/Fe2O3撞击感度普遍高于纯AP撞击感度.但AP/Fe2O3摩擦感度低于纯AP摩擦感度.另外,AP/Fe2O3分解放热峰温度较纯AP有很大程度提前,放热量也显著增加,其中含90%AP的纳米复合氧化剂高、低温分解峰较纯AP分别提前了124.96 ℃和113.02℃,放热量增加了438.85%.     

N，N′-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程.研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217 ℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2～251.7 ℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300 ℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应.采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103～124 kJ*mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数.