端羟基聚了二烯的羟基类型分布

简要介绍了有关端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）羟基类型、羟基类型分布以及各类羟基的反应活性的研究现状。研究认为ＨＴＰＢ中含有顺式—烯丙羟基（Ａｃ）、反式—烯丙羟基（Ａｔ）及α—乙烯基羟基（Ｖ）三种类型端羟基，这三种羟基的相对含量通常为１５／５０／３５，与异氰酸酯的反应活性顺序为Ａｃ＞Ａｔ＞Ｖ。此外，ＨＴＰＢ中还可能存在微量环氧基、醛基、羧基等非羟基官能团。     

端羟基聚丁二烯的羟基类型分布

简要介绍了有关端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）羟基类型，羟基类型分布以及各类羟基的反应活性的研究现状。研究认为ＨＴＰＢ中含有顺式－烯丙羟基（Ａｃ），反式一烯丙羟基（Ａｔ）及α－乙烯基羟基（Ｖ）三种类型端羟基，这三种羟基的相对含量通常为１５／５０／３５，与异氰酸酯的反应活性顺序为Ａｃ〉Ａｔ〉Ｖ。此外，ＨＴＰＢ中还可能存在微量环氧基，醛基，羧基等非羟基官能团。     

HTPB官能度数学模型建立

为了研究自由基型液体端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)体系官能度分布情况,对其化学合成中自由电子转移情况进行了分析,并通过数学统计的方法对其官能度分布进行理论数值模拟,建立了适用于自由基型HTPB官能度分布的函数关系式,并与GPC所测结果进行对比。结果显示,计算所得函数关系式与测试数据吻合结果较好,数值模拟结果准确性较高;自由基聚合生产的不同批次的HTPB官能度分布存在较大差异,单官能度分子含量可从5%~24%,二官能度分子的含量可从50%~81%;利用数学统计得到的函数关系,可将复杂的HTPB官能度测试转变为简单的分子量分布测试。     

HTPB微观结构对推进剂力学性能影响

采用NMR、GPC及双检测器GPC等技术,研究了国产自由基聚合法生产的HTPB的微观结构。结果表明,不同批次的HTPB微观链节结构、相对分子质量分布等并无明显差异,而HTPB官能度分布差异明显,且HTPB官能度分布与推进剂力学性能密切相关,是影响推进剂力学性能的主要因素。     

环氧化端羟基聚丁二烯／H12 MDI型聚氨酯固化工艺的研究

采用环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与H12MDI固化交联形成聚氨酯弹性体,利用DSC外推法研究了EHTPB/H12MDI型聚氨酯固化的最佳反应温度,再通过测量固化产物的力学性能研究了其他最佳固化工艺参数,包括反应时间、固化剂H12MDI用量、EHTPB环氧值以及扩链剂BDO用量,并在相同条件下对端羟基聚丁二烯(HTPB)/H12MDI和EHTPB/H12MDI固化产物的力学性能进行了比较。结果表明,EHTPB/H12MDI固化产物具备更好的力学性能,并得到了EHTPB/H12MDI型聚氨酯弹性体的最佳固化工艺条件。     

白炭黑特性对丁羟衬层力学性能的影响

研究了沉淀法白炭黑在HTPB/TDI衬层中的补强效果及白炭黑的分散性、表面羟基含量和类型、空隙容量等对丁羟衬层力学性能的影响。结果表明,沉淀法白炭黑是HTPB/TDI衬层体系良好的补强填料,补强效果分为物理补强和化学补强两部分,化学补强效果取决于表面孤立态羟基及其相对含量,物理补强效果取决于分散性;白炭黑的空隙容量是综合评定白炭黑在HTPB/TDI衬层中补强效果的有效参数。     

扩链剂对HTPB/IPDI聚氨酯反应流变性和微观结构的影响

借鉴橡胶硫化反应的测定方法,采用无转子硫化试验机对不同扩链剂HTPB/IPDI系聚氨酯的扩链反应过程进行了流变学分析,利用AFM考察了材料的微观结构.结果表明,不同反应活性的扩链剂导致了HTPB/IPDI系聚氨酯反应流变性的极大差异,1,4-丁二醇扩链反应t100为13 046 s,3,3'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺需要3 958 s反应完全,脂肪族二胺D-230凝胶非常快,仅758 s完全固化.提出聚氨酯软/硬段的热力学不相容性、反应流变性及链段的运动能力是决定聚氨酯微观结构的3个因素的观点,并通过3种聚氨酯不同微观结构形成因素的分析验证了该观点的正确性.     

测定端羟基聚丁二烯羟值的乙酐—对甲苯磺酸法改进研究

对测定端羟基聚丁二烯(HTPB)羟值的乙酐—对甲苯磺酸法(酸催化AA法)进行了系统研究,在此基础上提出了两种改进方法,方法Ⅰ以甲苯—乙酸乙酯为反应介质,溶样、酯化同时进行;方法Ⅱ以甲苯预溶样品,然后再行酯化,改进后的方法仍保持原法快速、准确等特点、且扩大了其应用范围,前者适用于各种类型HTPB样品的羟值分析,后者可用于测定HTPB弹性体溶胶的羟值。     

用于高燃速固体推进剂的新官能团预聚物

二茂铁、烷基二茂铁和其他二茂铁衍生物广泛用作复合固体推近剂的燃速催化剂。在推进剂贮存期间,这些化合物有向推进剂表面迁移的倾向,因此会严重降低火箭发动机的弹道性能。有机硅二茂铁衍生物FC—R—SiH(CH_3)_2(R为烷基或苯基)通过硅氢烷化反应把二茂铁基接枝到低分子量端羟基聚丁二烯(HTPB,20% 1,2—双键,80% 1,4—双键)的C=C双键上,合成出新官能团预聚物(取名为Butacene)。这些化合物对燃速的催化能力,至少等于通常的二茂铁衍生物。这项工作开始时,用一些分子模拟化合物和二甲基苯基硅烷做了大量试验研究,前者模拟HTPB中的C=C双键(1,2—,顺—1,4—和反—1,4—双键),后者模拟二茂铁硅烷。用六水合氯铂酸(H_2PtCl_6·6H_2O)的异丙醇溶液作催化剂。这些化合物的硅氢烷化反应动力学的研究,证明了1,2—双键的反应活性比1,4—双键大得多。这个结论与二甲基苯基硅烷和HTPB的加成反应得出的结果相同,硅氢烷化反应并不改变端羟基的功能。此后,合成了多种含Si—H键的有机硅二茂铁衍生物。研究了温度、溶剂性质、催化剂性质和反应条件等各种参数对硅氢烷化反应速率和产率的影响。用红外光谱检验了反应动力学,用~1H核磁共振和火焰光谱法测量了预聚物中的铁含量。预聚物的结构用~1H和~(13)C核磁共振法进行鉴定。从这项研究中可以清楚地看出,Fc(CH_2)_4SiH(CH_3)_2的试验结果最好,它能与全部的1,2—双键反应,从而制得铁含量为10%的预聚物。此外,它的玻璃化温度能满足固体推进剂使用要求。用Butacene预聚物制备的复合推进剂,其燃速特性与使用一般的二茂铁增塑剂的推进剂相同。因为二茂铁基联在预聚物上,不能迁移,这是一个很大的优点,因此,这种推进剂具有良好的老化性能。     

RDX／AP／A1／HTPB推进剂配方工艺性能和力学性能研究

选用了3种不同规格的HTPB粘合剂、3种高性能键合剂和3种不同粒度的球形铝粉来研究以TDI为固化剂的高固体含量（88％）的RDX/AP/Al／HTPB丁羟推进剂的力学和工艺性能，研究结果表明，使用高分子量、低粘度的HTPB粘合剂和3^#高性能键合剂能明显改善RDX／AP／Al／HTPB推进剂宽温度范围内的力学性能和工艺性能；采用细粒度球铝粉能使工艺性能得到改善，而对力学性能影响不大。     

扩链剂对HTPB/IPDI推进剂力学性能的影响

研究了不同种类扩链剂对ＨＴＰＢ／ＩＰＤＩ推进力学性能的影响，结果表明，加入二醇类、两端含羟基的醚类扩链剂能改善丁羟推进剂力学性能，特别是大幅度提高推进剂低温最大伸长率；二胺类扩链剂使推进剂抗拉强度显著升高而伸长率显著下降。     

二醇类扩链剂对丁羟推进剂力学性能的影响

采用单向拉伸等方法研究了二醇类扩链剂对丁羟推进剂力学性能的影响，结果表明扩链剂改善推进剂的力学性能效果明显，经分析认为微相分离是扩链剂影响推进剂低温力学的一个主要因素。     

低温动态准双轴拉伸加载下HTPB推进剂的热老化性能

为分析热老化后三组元端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂在低温动态准双轴加载下的性能，开展了不同热加速老化时间、不同温度和应变率条件下推进剂的准双轴拉伸力学性能试验及扫描电镜(SEM)观察试验。试验结果表明：热加速老化前后，推进剂的拉伸曲线趋势、力学性能变化规律及细观损伤形式保持一致，改进型非线性模型能够更好地描述1~100 s -1 应变率范围内典型力学性能参数随热老化时间的非线性变化关系。随温度降低，老化后推进剂的断面形貌由“脱湿”变为AP颗粒断裂，热老化、低温以及高应变率载荷的叠加使得推进剂的细观损伤变得更加严重，但准双轴拉伸时损伤程度相比单轴拉伸时有所减弱。热老化32 d、74 d和98 d后-50 ℃、 14.29 s -1 加载条件下的最大伸长率分别为未老化时室温、0.40 s -1 条件下数值的28.79%、27.58%和25.63%，该参数定义可为分析长期贮存后战术导弹SRM药柱在低温点火条件下结构完整性失效的准则提供数据支持。     

工艺温度对丁羟推进剂力学性能的影响

研究了混合温度及固化温度工艺参数对高燃速ＨＴＰＢ／ＩＯＰＤＩ推进剂力学性能的影响，在现有的实验条件下随着合温度升高，推进剂力学性能下降，固化温度升高，推进剂这性能得到改善。     

过氧化氢引发聚合的端羟基聚丁二烯活性羟基含量的测定

应用化学反应动力学原理,测定过氧化氢引发聚合的端羟基聚丁二烯(HTPB)活性羟基的含量.测定结果与国外报导的核磁共振(NMR)测定同类产品的结果相近。该方法具有操作简便,再现精度好的优点.     

AP／HTPB推进剂断裂能的研究

介绍了温度变化、添加剂种类与含量等因素对 AP/HTPB 推进剂断裂能影响的研究.实验结果表明,该推进剂的断裂能随温度升高而降低;键合剂可以改善推进剂的抗撕裂能力,提高其断裂能.当推进剂的粘附指数接近1时,推进剂的断裂能最大。     

适应高压燃烧的HTPB/AP/Al推进剂用钙盐降速剂研究

研究了碳酸钙(CaCO_3)和一种自制钙盐(CaOr)对HTPB/AP/Al推进剂燃烧性能和常温力学性能的影响,采用DSC-TG和SEM方法对比研究了CaOr、CaCO_3对AP热分解的影响,及含两种化合物的推进剂熄火表面形貌。结果表明,在3~17 MPa压强范围内,CaCO_3和CaOr均能有效降低HTPB/AP/Al推进剂的燃速和压强指数,CaOr比CaCO_3具有更好的燃速抑制效果,在高压段内的压强指数可降为0.17,达到平台推进剂水平。CaOr的加入使AP两个阶段的分解放热峰均向高温方向移动,CaCO_3对AP的低温分解峰没有影响,使AP的高温分解峰推迟。CaOr的降速效果优于CaCO_3的主要原因是其推迟了AP的低温分解峰,同时改变了AP的热分解历程,且在凝聚相中的分散性更好。