硝胺类复合固体推进剂用键合剂的研究进展

总结了提高硝胺类复合固体推进剂力学性能的方法,认为键合剂的使用是提高推进剂力学性能经济、高效、便捷的技术途径,分析了键合剂的作用机理及其功能特点,综述了硝胺类复合固体推进剂用键合剂的种类及其研究进展,认为多功能聚合物键合剂("一剂多能")是键合剂的一个发展方向,应根据硝胺填料表面特性及不同粘合剂结构特点,通过分子设计,制备出适用于不同粘合剂-硝胺体系推进剂的通用键合剂,针对通用键合剂的设计提出了几点建议。     

评价复合固体推进剂中填料/粘合剂相互作用的新方法

为了便于评价复合固体推进剂中填料／粘事剂的相互作用，从填料充填弹性体应力应变公式出发，提出了一种简单而直观地评价填料／粘合剂相互作用的新方法。其在几种不同填料体系的应用表明，该方法不仅可以评价填料／粘合剂的相互作用，还可表征键合剂的作用效果，这一方法具有较大的使用价值。     

键合剂与粘合剂的匹配性研究

运用单向拉伸和扫描电镜表征了TEA、BAG—7、BAG—22及BAG—24等多种键合剂在HTPB和784两种粘合剂推进剂中的效能;采用化学分析、红外分析、差热分析等手段,研究了HTPB和784两种粘合剂对键合剂效能的影响。结果表明,键合剂的效能与键合剂和粘合剂的互溶性、粘合剂的链段结构、粘合剂的活性基团和固化剂的反应速度及它们的相互作用等方面,有强烈的相关性。     

NEPE推进剂/衬层界面研究进展

装药界面是固体火箭发动机故障高发部位。NEPE固体推进剂活性组分多,界面化学物理过程复杂,装药界面粘接问题更加突出。重点开展了界面结构表征、界面粘接与老化失效机理两个方面的研究,发现NEPE推进剂/衬层界面区域在微观尺度上存在多层次结构,推进剂一侧形成40~80μm的HMX及其键合剂富集区,衬层HTPB粘合剂向NEPE推进剂方向扩散,在物理分界衬层侧形成粘合剂基体富集层。系统分析了影响界面粘接的主要因素,确定了影响界面粘接的主反应,阐明了两个主反应的竞争关系。揭示了界面粘接的主要副反应,即工艺助剂YS与固化剂的反应。发现了NEPE推进剂/衬层粘接界面老化降解的关键化学过程,界面老化降解主要发生在PEG与N100反应形成的氨基甲酸酯结构的C—O键,氮氧化物的残余含量决定老化反应的速率。     

端羧基聚丁二烯推进剂的老化特性(第一部分:老化与交联特性)

本文研究了固化剂和防老剂对 CTPB 推进剂加速老化的影响。如果使用的固化剂在羧基当量以上,那么推进剂中过量的固化剂就起着填料的键合剂的作用,但其反应速度远远慢于粘合剂的固化速度。苯二胺类化合物(CTPB 粘合剂的稳定剂)不仅降低交联速度,而且也降低交联密度。推进剂中的少量水分,按一级反应使填料与粘合剂间的交联断裂,进而使聚合物解聚。CTPB 推进剂的交联密度约为1×10~(-3)克分子/(厘米)~3,比粘合剂的交联密度高一个数量级。     

硼化物键合剂在硝胺推进剂中的应用研究

本文根据单轴反复拉伸破坏能,研究了两种硼化物键合剂在RDX/HTPB推进剂和RDX/AP/HTPB推进剂中的作用效果,还分析了它们对推进剂工艺性能、对RDX颗粒与粘合剂基体界面粘结效能的影响,结果表明,这两种键合剂能明显改善硝胺复合推进剂宽广温度范围内的力学性能,并使推进剂具有较好的工艺性能。     

“固体推进剂用功能材料及其应用”专栏导语

<正>固体推进剂用功能材料是固体发动机的动力基础,主要包括氧化剂、燃料、粘合剂和一系列功能助剂,如增塑剂、键合剂、固化剂、固化催化剂、燃速催化剂、降速剂、压强指数调节剂、交联剂、安定剂、防老剂、工艺助剂等。这些功能材料对固体推进剂的整体性能起着极其关键的作用,如果把用量较多的氧化剂、燃料和粘合剂称为决定固体推进剂能量高低的“主材”,那么功能助剂就是对固体推进剂工艺性能、力学性能、燃烧性能、老化性能等具有“四两拨千斤”作用的“小材”。     

基于点击化学反应的键合剂应用研究

为改善ADN基三唑交联固化体系固体推进剂的粘合剂/固体填料间的界面作用,提高其力学性能,设计合成了基于点击化学反应的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7),并采用DSC证明2种键合剂与ADN具有良好的相容性;采用DSC和FT-IR表征了键合剂与以GAP为代表的含能粘合剂的反应性,二者可在60℃进行成环反应;测试并计算了键合剂与ADN的界面特性参数,证明BA-2和BA-7与ADN有较好的吸附作用,有望在ADN基三唑交联固化体系取得应用。     

含能极性推进剂中加入中性聚合物键合剂的填料增强机理

在 HMX/PEG/NG 复合高能推进剂中,加入少量新近开发的中性聚合物键合剂(NPBA),能够得到强烈的填料增强效果,其机理是因为产生了界面效应,而不是增加了粘合剂总体交联密度.NPBA 对 HMX 有良好的相对亲合性,在混合过程中它能聚集在固体表面.在固化过程 HMX 周围能形成高度交联的聚合物壳层,并和粘合剂以化学键相联,导致起始模量增加;而且,这些壳层似乎消除了颗粒周围的松软层,从而使填料增强效果所能维持到的延伸率要比未含 NPBA 的高许多.加入 NPBA 的步骤很简单,与预先包覆颗粒的办法有同样的效果,因此加入 NPBA 经济性更好.     

HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理

采用富立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR),研究了半固化的HTPB/TDI衬层表面的活性基团以及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。结果表明,半固化的HTPB/TDI衬层表面含有大量的—NCO基团;HTPB/TDI衬层和NEPE推进剂粘合剂相的—NCO基与—OH的交叉反应速度较NEPE推进剂的固化反应速度快得多。HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂界面的化学反应机理是粘合剂相中—OH基和—NCO基的交叉反应,其中衬层中TDI分子的—NCO基与PEG分子的—OH基的反应速度稍快于NEPE推进剂中N100分子的—NCO基与HTPB分子的—OH基的反应;在界面区域,HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。     

键合剂MAPO与氧化剂AP、HMX和RDX的相互作用

综合运用量化计算、微热量热、质谱等手段,研究了键合剂MAPO与氧化剂AP、HMX和RDX的相互作用。研究结果表明,一方面,MAPO通过AP与氧化剂之间产生氢键作用,MAPO能与AP形成强氢键作用,但不能与HMX和RDX形成氢键,而AP能与HMX和RDX分别形成强氢键,且AP能分别形成分子内和分子间氢键;另一方面,AP作为催化剂能促使MAPO开环自聚,在氧化剂周围形成高模量层,从而改善氧化剂与粘合剂体系的粘接。     

复合固体推进剂中铝粉凝聚海绵模型

复合固体推进剂可看作充填氧化剂的海绵体,海绵层由粘合剂和铝粉组成,它按氧化剂表面积分数分配给各级份氧化剂。每颗氧化剂与其周围海绵层中粘合剂组成了特殊双元推进剂。由铝粉点火所需能量和双元推进剂提供的能量计算出离开燃面时铝凝滴粒径分布。计算结果与实验规律符合很好。此模型为固体火箭发动机性能预测提供了基本数据。     

理想的固体推进剂粘合剂的分子结构

对可用于现代固体火箭推进剂的10种粘合剂体系,按其加填料和不加填料两种情况,进行了研究,并根据火箭发动机在空间转移、发射飞行器/弹道导弹和空—空导弹三方面的应用,针对推进剂力学性能和流变性能的要求,比较了这10种粘合剂系统的适用性;并证明了它们的分子结构是怎样影响最终推进剂性质的。     

RDX／AP／A1／HTPB推进剂配方工艺性能和力学性能研究

选用了3种不同规格的HTPB粘合剂、3种高性能键合剂和3种不同粒度的球形铝粉来研究以TDI为固化剂的高固体含量（88％）的RDX/AP/Al／HTPB丁羟推进剂的力学和工艺性能，研究结果表明，使用高分子量、低粘度的HTPB粘合剂和3^#高性能键合剂能明显改善RDX／AP／Al／HTPB推进剂宽温度范围内的力学性能和工艺性能；采用细粒度球铝粉能使工艺性能得到改善，而对力学性能影响不大。     

聚氧化乙烯粘合剂推进剂力学性能研究

对聚氧化乙烯(PEO)为粘合剂硝酸酯增塑的高能推进剂配方力学性能进行了研究。研究了键合剂BS、交联剂JC、固化剂、粘合剂分子量和官能度等因素对推进剂力学性能的影响。结果表明,PEO粘合剂推进剂具有较好的力学性能,达到了20℃时σm≥0．7MPa,-40～70℃时εm≥70％。因此,PEO可用作硝酸酯增塑推进剂的粘合剂。     

丁羟推进剂组分间界面酸碱作用研究

借助Drago R S方程,采用反相气相色谱法(IGC)表征了丁羟四组元(AP/RDX/Al/HTPB)推进剂主要组分的表面酸碱性参数,计算出了主要组分间的界面酸碱作用焓ΔH_(AB).结果表明,BA键合剂与AP、RDX的界面作用焓显著大于HTPB聚氨酯基体与AP、RDX的界面作用焓,也显著大于BA键合剂与HTPB聚氨酯基体的作用焓,据此可预估BA键合剂可优先吸附在固体填料表面.因此,BA键合剂能大大提高推进剂基体/填料的界面粘接强度.     

键合剂对NEPE推进剂破坏趋势影响的实验定量研究

在采用原位拉伸扫描电镜对不同22#键合剂加入量的NEPE推进剂样条单轴拉伸破坏过程进行观察的基础上,通过图像处理与差分盒维数计算的方法,对22#键合剂加入量对NEPE推进剂力学性能的影响进行了定量比较。结果表明,随22#键合剂的加入量增大,有利于提高固体粒子与粘合剂基体的相互作用力。同时也表明,利用分形维数随延伸率的变化曲线,通过对曲线斜率与拐点位置的比较,可对固体推进剂的力学性能变化趋势进行定量研究。     

硝胺/端羟基聚丁二烯复合推进剂固化机理的研究

第一部分众所周知,为了获得具有优良力学性能的端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂,必需添加键合剂(BA)。而对于含高氯酸铵(AP)的推进剂,一种亚胺化合物—1.2—三[二甲基氨丙啶]氧化膦(MAPO)一是有效的键合剂。本报告用测定异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、MAPO 和粘度随时间变化的方法研究了     

复合推进剂热降解机理的研究

为了系统地研究氧化剂在复合推进剂热降解过程中的作用曾作过试验计划。主要分析工具是扫描式电子显微镜(SEM),用以检测推进剂试样热降解破裂部位。试验配方变量为氧化剂纯度、粒度和氧化剂一粘合剂的粘结剂。整个试验期间粘合剂保持不变,均为饱和碳氢化合物。氧化剂为纯高氯酸铵、含氯酸盐的高氯酸铵、含砷酸盐的高氯酸铵和含磷酸盐的高氯酸铵。氧化剂粒度分布为:粗粒度60%,细粒度40%,采用两种二级配混合物;125—175 μ/<44 μ和175—250 μ/44—88 μ。用粘结剂时,其用量为0.15%左右。试验变量为温度和应力,温度用100℃、135℃和170℃,应力用0.29公斤/厘米~2和0.61公斤/厘米~2。试验数据表明,氧化剂纯度和粒度对热降解过程有显著影响。在高温和应力作用下,氧化剂粒度影响较大。用扫描式电子显微镜检查推进剂破裂部位表明,大颗粒氧化剂的破碎导致推进剂龟裂。     

复合固体推进剂的相(微相)分离

复合固体推进剂中存在两种形式的相分离，一种是由于粘合剂体系的混溶性差或是由于粘中合剂和增塑剂的结晶及凝胶作用造成的；另一种为聚氨酯粘合剂基体中软硬段的微相分离，两种相分离可以同时发生，但其对复合固体推进剂性能的影响不同，粘合剂与增塑剂的相分离有可能导臻推进剂性能的严重下降，而适宜的微相分离则能显著提高推进剂的力学性能，可以采用微相分离促进剂、离子化和形成互穿聚合物网络的方法来改善推进剂的微相分离，提高其务学性能。