N，N′-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程.研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217 ℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2～251.7 ℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300 ℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应.采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103～124 kJ*mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数.     

环氧树脂／苯并噁唑二胺体系的固化动力学及热性能研究

采用DSC法研究了不同升温速率下E51环氧树脂与ABO芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的热性能。通过分析确定了树脂的基本固化工艺,采用Kissinger、Ozawa方法计算出树脂的表观活化能,其平均值为52.94 kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为1.1,固化反应动力学符合n级反应模型;测得玻璃化转变温度Tg=217℃,热失重曲线表明体系的起始分解温度为361℃。     

N,N'-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程。研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2~251.7℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应。采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103~124 kJ.mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数。     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

航天飞行器防热涂层烧蚀行为及机理研究

为拓宽航天飞行器防热涂层裂解温域,提高涂层的耐烧蚀性能,文章通过热重–差示扫描量热分析仪(TG-DTG)分析了2种硅橡胶基体的热分解行为,并结合马弗炉烧蚀实验研究铁红、云母、白炭黑等3种功能组元对硅橡胶涂层静态烧蚀性能的影响,通过扫描电镜(SEM)以及红外光谱分析仪(FT-IR)分析烧蚀机理,最后通过马弗炉烧蚀实验及高温燃气流烧蚀实验对2种涂层的烧蚀性能进行考核。结果表明:甲基苯基硅橡胶在220～320℃温域的裂解主要以侧基交联为主;在320～480℃以由羟基引发的主链"回咬"机制为主;在480～630℃则通过链间折叠发生环降解反应。主链"回咬"和链间环降解反应均会导致树脂基体交联密度降低,力学性能下降,产生"粉化"。甲基乙烯基硅橡胶在其裂解温域370～780℃主要发生侧基交联反应,树脂基体交联密度上升,热稳定性提高。白炭黑对于2种硅橡胶基体的热稳定性提升最为显著;铁红、云母等均会在高温下与硅橡胶基体产生共融,减缓硅橡胶基体的高温裂解。     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究

通过不同升温速率下DSC研究了E51环氧树脂与DIA芳香胺固化体系的固化工艺、固化交联反应动力学参数及树脂体系的耐热性,利用FTIR方法计算了体系的固化度。通过分析确定了树脂的固化工艺,采用Kissinger、Ozawa法计算出树脂表观活化能,其均值为87.02kJ/mol,结合Crane公式求出反应级数为0.93。采用扭辫法测得玻璃化转变温度Tg=178℃。热失重曲线表明,体系的起始分解温度为364℃。     

GAP型含能热塑性聚氨酯弹性体热分解反应动力学研究

采用DSC、TG考察了可用于固体推进剂的GAP型热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)的热分解行为,并分别采用Kissinger方法和Ozawa方法计算了热分解反应的活化能Ea和指前因子lnA等动力学常数。结果表明,GAP型ETPUE的热分解分3个阶段:叠氮基团分解、硬段分解、软段主链分解。给出了放热阶段的热分解机理函数,并研究了硬段含量对热分解性能的影响。     

糠酮树脂炭及其炭/炭复合材料微观结构与性能研究

通过浸渍/炭化(PIC)工艺制备了糠酮树脂炭块及糠酮树脂基炭/炭复合材料,对其密度分布、力学和热物理性能及微观结构高温演变过程进行了分析研究。结果表明,制备的糠酮树脂炭块及其炭/炭复合材料密度分布较为均匀,其压缩强度分别为33.9、99.4 MPa,室温~1 000℃时平均线膨胀系数分别为3.91×10-6、1.69×10-6K-1;当热处理温度达到2 100℃左右时,Lc值开始大幅度增长,标志着无定形碳向石墨晶体结构转变。在整个热处理过程中,炭/炭材料石墨微晶尺寸增长幅度比纯树脂炭的大,树脂炭块的显微结构为一种高孔隙度的炭结构,但在炭/炭复合材料中树脂炭与纤维之间界面结合良好。     

复合材料壳体固化过程温度场数值分析

为解决固体发动机复合材料壳体固化成型过程中由于加热不均和固化不均导致的脱粘分层等质量缺陷问题,综合考虑了树脂的固化反应特性、固化炉内的热空气流动特性、复合材料物性参数的时变特性、模具和辅助材料的影响及其物性参数的时变特性,建立了壳体固化成型过程的热-化学耦合数学模型,数值模拟了固化过程中壳体温度的变化历程,获得了壳体固化过程中温度的变化规律。研究结果表明,模拟结果与测量结果的误差小于1.5%,表明所建立的模型能对壳体固化过程温度场进行较为准确的预估;壳体固化过程中没有出现放热峰,表明树脂的固化反应热对壳体固化过程影响微小;壳体固化过程中,最低温出现在临近接头区域。     

纳米炭黑对酚醛树脂烧蚀防热性能的影响

以纳米炭黑改性酚醛树脂，研究不同的纳米炭黑含量对酚醛树脂烧蚀性能和热解性能的影响。采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对纳米炭黑粒子的分布进行表征，采用扫描电子显微镜观察复合材料烧蚀界面、X射线衍射表征复合材料烧蚀后炭化层的结构，采用热分析法（TGA和VTC)研究复合材料热解性能和热解动力学。研究结果表明，纳米炭黑粒子均匀分散于酚醛树脂中，使酚醛树脂的烧蚀性能得以提高；纳米炭黑对酚醛树脂热分解具有催化作用。     

ANPyO Bi(III)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) Bi(III)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构.根据结构表征结果推测,ANPyO Bi(III)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3.其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(III)形成配位键.ANPyO Bi(III)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220 cm、36 kg和5.8 mm.采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyO Bi(III)含能配合物的热分解行为,配合物在50～450 ℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6 ℃和346.5 ℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2％.同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算.结果表明,ANPyO Bi(III)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6 ℃和63.1 ℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g.可发现,ANPyO Bi(III)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用.     

支化3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃的合成及表征

以3,3-叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃(PBT)为起始聚醚,三官能度的支化单元为引发剂,在催化剂的作用下,通过亲核加成反应合成一种具有新型支化结构的PBT(B-PBT)。采用FTIR、~1H-NMR、粘度测试、DSC、TG和拉伸测试,对目标产物的结构、粘度特征、热稳定性以及力学性能进行表征。结果表明,所合成的目标产物为具有支化结构的叠氮缩水甘油醚;B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50℃)明显低于PBT(23 828 mPa·s/50℃);引入支化单元后,B-PBT热稳定性仍保持良好,放热达到1481 J/g;产物热分解分为两个阶段,即叠氮基热分解、支化单元以及主链的断裂和小分子的热解;制备的B-PBT弹性体拉伸强度达到5.29 MPa,延伸率达到516.42%,力学性能良好。     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。     

甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷对有机硅树脂耐热性能影响

采用甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(M ethacryl-POSS)提高有机硅树脂的耐热性能。合成了甲基苯基硅树脂和M ethacryl-POSS接枝改性的甲基苯基硅树脂,采用傅立叶变换红外光谱表征了M ethacryl-POSS接枝反应前后甲基苯基硅树脂的结构变化;并通过TG和烧蚀实验比较了接枝反应前后甲基苯基硅树脂的热性能变化,采用DTG对比研究了M ethacr-yl-POSS对甲基苯基硅树脂耐热性影响机理。结果表明,经M ethacryl-POSS接枝改性后,甲基苯基硅树脂的耐热性能提高,在空气中的热降解程度降低。     

硅橡胶基防热涂层动态烧蚀行为及机理研究

针对两种典型硅橡胶基防热涂层开展高温燃气流烧蚀实验，通过对烧蚀后涂层的宏观及微观形貌分析，探讨了其防隔热机理及烧蚀模型。研究结果表明：烧蚀后两种涂层均存在液态层、陶瓷层、热解层以及原始层；烧蚀过程中甲基苯基硅橡胶涂层主要发生主链“回咬”成环反应，导致树脂基体交联密度降低，力学性能下降，涂层外表面发生开裂，甲基乙烯基硅橡胶涂层则主要发生侧基交联反应，使树脂基体交联密度上升，促进涂层发生陶瓷化转变；热辐射、热容吸热、热解反应吸热以及热阻塞效应为四种主要的热耗散机制，质量损失产生的原因主要包括反应气体释放以及气动剪切力导致的机械剥蚀。     

C／C复合材料石墨化度的测定和评价

用Ｘ射线衍射方法对不同热处理温度下Ｃ／Ｃ复合材料石墨化度进行了测定，并对衍射峰进行了分峰处理。得出该材料由三种不同组元构成，即树脂炭，碳纤维和热解炭，求出各组元的石墨化度值及所占比例，进而得到试样的加权平均石墨化度。     

T-700/聚三唑树脂复合材料性能研究(英文)

热固性聚三唑树脂(PTA)具有突出的力学、热学性能,分子可设计性强,工艺性好,可与多种增强纤维复合制成高性能复合材料。通过浇注体研究了一种热固性PTA树脂的力学、热学性能,固化体系玻璃化温度接近200℃。采用扫描电镜(SEM)、单向板、NOL环等方法,对T-700炭纤维/PTA树脂复合材料性能及粘接界面进行了系统研究。结果表明,复合材料的拉伸、压缩性能与T-700炭纤维/E-51环氧树脂复合材料相当,剪切性能低20%~40%。通过SEM对复合材料粘接界面分析,破坏断面"拔出"纤维表面光滑,挂胶较少,界面粘接相对薄弱是影响复合材料性能的主要因素。     

二(2,2-二硝基丙基)硝胺的合成及热性能

以2,2-二硝基丙醇为原料,经缩合、硝化反应合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对中间体及目标化合物的结构进行了表征。优化了反应条件,硝化反应的最佳条件为nBDNPA:nHNO3=1∶30,反应温度为50℃,反应时间为1 h,收率92.1%。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,BDNPN的热分解峰温为212.3℃,具有较好的热稳定性。     

改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能

针对低成本且环保的热熔预浸工艺,研制一种满足热熔工艺成膜性和高耐热性要求的改性热固性酚醛树脂(MPF)胶膜。采用流变仪和差示扫描量热仪,对MPF的固化反应特性和凝胶特性进行分析,利用粘度预测函数,建立粘度-温度-时间的函数关系模型,预测胶膜树脂的低粘度平台,可指导热熔MPF胶膜的制备及成膜性能研究。为保证树脂充分浸渍纤维,热熔预浸工艺树脂浸润纤维预制体的温度应在95~135℃(粘度小于1 000 mPa·s)。热熔法MPF胶膜的成膜温度在75~95℃(粘度范围在1 000~3 000 mPa·s),75℃条件下,MPF低粘度保持时间可达到120 min。固化后的MPF在1 200℃的氮气气氛中,残炭率可达到65%。此类新型热熔法MPF可为其在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考。