新型锆硅复相陶瓷先驱体的制备及性能

将四-二乙氨基锆(TDEAZ)和乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷(PCSN)进行液相共混,制备含有Zr、Si元素的新型复相陶瓷先驱体(ZPCSN),并通过FT-IR对其结构进行表征,利用DSC与TGA分别探讨其固化行为及耐热性能;并通过XRD与EDS研究ZPCSN的陶瓷先驱体、耐高温陶瓷。陶瓷化性能结果表明,ZPCSN结构中含有C≡C键,在固化过程中交联形成致密的三维网状结构,赋予ZPCSN优异的耐热性能;在1 600℃氩气氛围中,ZPCSN裂解形成Zr C/Zr N/Si C/Si3N4多元复相陶瓷,保留率为67.92%,这表明ZPCSN具有优异的陶瓷化性能。     

间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。     

SiBCN陶瓷先驱体固化及陶瓷化行为分析

采用非等温DSC、TG等研究了SiBCN陶瓷先驱体-聚硅硼氮烷(PBSZ)的固化、陶瓷化行为,运用FTIR、XRD、SEM等手段表征了PBSZ先驱体在不同温度的裂解产物结构和微观形貌。通过Kissinger、Crane方程得到PBSZ先驱体的固化动力学参数:活化能Ea=243.27 kJ/mol,反应级数n=0.958。PBSZ先驱体的质量损失主要发生在500～800℃,聚合物中有机基团逐渐减少,基本完成无机化转变。XRD结果表明,在1500℃以下裂解得到的产物为表面致密的非晶态SiBCN结构,而在1800℃下裂解产物发生了晶化转变,得到的陶瓷产物包含Si C、Si_3N_4、BN(C)等相。     

含酞Cardo结构聚芳醚酰亚胺树脂及其复合材料的设计合成与性能

以邻甲酚酞和对氯硝基苯为初始原料,经过亲核取代反应、硝基还原反应合成一种含酚酞结构的芳香二元胺(MPDA);MPDA再与双酚A型二醚二酐(BPADA)进行缩合反应,采用马来酸酐(MA)进行封端;最后,经环化脱水反应,制得马来酰亚胺封端的含酞Cardo结构聚醚酰亚胺齐聚物(mPEI-C)。利用FTIR、~1H-NMR、DSC、TGA及DMA等分析测试手段,表征了mPEI-C的化学结构、固化行为、耐热性能及其固化薄膜在不同温度下的力学性能。采用湿法预浸-模压法,制备T700炭纤维增强mPEI-C树脂基复合材料,测试表征了复合材料的力学性能,研究探讨了复合材料的破坏机制。研究结果表明,mPEI-C为无定型的低分子量齐聚物,具有优异的溶解性能和耐热性能,玻璃化转变温度达320℃以上,初始热分解温度接近430℃,室温下固化薄膜拉伸强度达130 MPa;其炭纤维复合材料的层间剪切强度和弯曲强度也分别达到了86.2、1481.6 MPa,且表现出良好的耐湿热能力。     

含炔基苯并噁嗪改性含硅芳炔醚共聚树脂的制备与性能

由间二乙炔基苯和双酚A二炔丙基醚两种端炔单体混合与二甲基二氯硅烷通过格氏工艺合成了含硅芳炔醚共聚树脂,在溶液中和两种含炔基苯并噁嗪(P-apa和P-appe)混合后脱除溶剂而制得了共混树脂,对树脂的流变性能、固化特性、树脂固化物的热稳定性和力学性能进行了研究。结果表明,共混树脂黏温特性得以改善,具有更宽的加工窗口,可达到140℃。苯并噁嗪开环固化和端炔基的固化反应是同时进行的,共混树脂固化物具有好的耐热性能,氮气中5%热失重温度(T_d5)超过540℃,800℃下的残留率(Y_r800℃)也超过了84%,且在450℃以下未出现玻璃化转变。添加质量分数30%P-appe的共混树脂浇铸体冲击强度和弯曲强度提高至2.97 kJ/m²和32 MPa,分别提升了36.9%和23.5%;添加质量分数30%P-apa的共混树脂浇铸体冲击强度也提升至2.71 kJ/m²,增加了24.8%。     

SiC-ZrC陶瓷单组分前驱体树脂的制备与性能

通过Wurz-Fittig共缩聚反应合成了锆含量可调的聚锆硅烷树脂,作为Si C-Zr C陶瓷单组分前驱体。聚锆硅烷树脂具有聚合物基复合材料的加工工艺性能,具有热固化性(热固化温度110~200℃),在氩气气氛中于1 000~1 400℃高温裂解生成Si C-Zr C复相陶瓷(陶瓷产率60%)。聚锆硅烷树脂适合陶瓷基复合材料的聚合物浸渍裂解致密工艺(PIP)。基于前驱体聚合物的锆基复相陶瓷在空气中具有突出的耐高温氧化性,可望应用于超高音速大气层飞行器的耐高温、耐氧化陶瓷材料。     

Ag/Ni@SiO2/环氧树脂电磁屏蔽涂层的制备及性能研究

为获得Ag/Ni@SiO_2/环氧树脂电磁屏蔽涂层的最佳性能,预制了平均粒径为550 nm、磁导率为3.133 2×10~(-5)H/m的二氧化硅镀镍镀银(Ag/Ni@SiO_2)纳米微球,以该微球为填料,环氧树脂为基体,制备了不同含量填料、不同固化温度及固化时间的电磁屏蔽涂层样品,测试其导电性能、导磁性能及电磁屏蔽性能。测试结果表明,在设定固化温度为90℃、固化时间为2 h下,当填料质量分数为65%时,涂层体积电阻率到达渗滤值,当填料质量分数达到70%时,材料内部形成完整导电网络,体积电阻率趋于平缓;最优固化工艺为固化温度110℃,固化时间3 h,填料质量分数达80%的导电涂层材料导涂层的磁导率为9.964×10~(-6)H/m,饱和磁化度为0.020 62 A·m~2/kg,体积电阻率达到0.018 8Ω·cm。涂层在2.25～2.65GHz和6.57～9.99 GHz频段下,传输效能分别为-54.8、-40.6 d B,填料含量大于70%时涂层对电磁波全反射。     

双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂固化反应与性能

环氧树脂/氰酸酯共混树脂已用作液氧贮箱复合材料的基体树脂。本文选用低吸水率的双酚A二炔丙基醚(DPEBA)与氰酸酯等摩尔共混,研究以不同催化剂对DPEBA与氰酸酯共混树脂体系固化反应的影响,并考察了催化固化的共混树脂体系的热稳定性和冲击性能。研究结果表明:过渡金属的乙酰丙酮盐和二丁基二月桂酸锡可降低双酚AF型氰酸酯(BAFDCy)的固化温度,质量分数为0.2%的乙酰丙酮铜可明显使BAFDCy的固化温度降至200℃以下。双酚A二炔丙基醚(DPEBA)预聚后与氰酸酯等摩尔共混,在0.3%的Cu(acac)_2催化下,可在200℃以下固化,与双酚E型氰酸酯、双酚A型氰酸酯和双酚AF型氰酸酯共混树脂的固化物在空气中600℃的残留率分别为38%、36%和0.7%,浇铸体的冲击强度分别为5、6和8 kJ·m~(-2)。     

锂离子电池用正极材料LiNi_(1-x)Co_xO_2的研究

采用高温固相法分别在空气和氧气气氛下合成锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2 (x =1 ,0 .8,0 .5,0 .2 ,0 ) ,用X射线衍射 (XRD)测定晶格结构和晶胞参数 ,并用CR2 0 2 5扣式电池及 1 8650型电池对材料充放电性能进行测试。试验结果表明 ,随着LiNi1-xCoxO2 中钴含量增加 ,晶胞参数a和c值依次减小 ,晶胞体积收缩。同时烧结气氛对材料结构和电化学性能影响极大 ,氧气气氛有助于LiNi1-xCoxO2 (x >0 )的生成     

环三磷腈基聚酰亚胺耐高温基体树脂合成与表征及热性能

以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为前驱体,与马来酸酐反应后经过热处理得到两类新型耐高温基体树脂环三磷腈基六取代和三取代聚酰亚胺。采用傅里叶转换红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。TGA与DTG测试表明,两类聚合物的初始分解温度分别为409.36℃和396.95℃,空气中850℃时残焦量高达65.23%和73.78%,表现出十分优良的耐热性能,适合作为火箭、导弹的耐高温复合材料。     

等离子喷涂成型Mo/ZrC复合喷管的烧蚀性能研究

采用化学包覆法制备Mo-(10%) ZrC复合喷涂粉末,采用气氛保护等离子喷涂成形技术结合低压热等静压致密化技术制备内径为8 mm、壁厚16.5 mm、长30 mm的某实验型固体火箭发动机Mo/ZrC复合喷管,测试喷管在地面点火试车条件下的抗热震烧蚀性能。研究结果表明,气氛保护等离子喷涂成形Mo/ZrC复合喷管经1800℃、10 MPa处理60 min后,微细ZrC颗粒均匀分布,断口晶粒仅2～5μm,致密度达94.5%。经1800℃、10 MPa处理300 min后,Mo/ZrC复合喷管由层片结构转化为颗粒状结构,致密度提高至96.8%,显微硬度及拉伸强度分别达259.8 HV0.025及138.9 MPa。地面试车实验后,Mo/ZrC复合喷管整体结构完好,未出现炸裂和破碎现象,抗热震烧蚀性能良好,其线烧蚀率仅为0.18 mm/20 s。地面试车过程中,机械剥蚀、熔化烧蚀及热化学烧蚀等三种烧蚀机制同时发生,Mo/ZrC复合喷管烧蚀程度依次为喉部收敛段扩散段。     

锂离子电池用正极材料LiNi1—xCoxO2的研究

采用高温固相法分别在空气和氧气气氛下合成锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2(x=1,0.8,0.5,0.2,0),用X射线衍射(XRD)测定晶格结构和晶胞参数,并用CR2025扣式电池及18650型电池对材料充放电性能进行测试.试验结果表明,随着LiNi1-xCoxO2中钴含量增加,晶胞参数a和c值依次减小,晶胞体积收缩.同时烧结气氛对材料结构和电化学性能影响极大,氧气气氛有助于LiNi1-xCoxO2(x>0)的生成.     

H—I末级固体发动机采用的新材料

日本的H-I是一种发射550kg级卫星的三级运载火箭,它对末级发动机(包括第三级发动机和远地点发动机)的性能及可靠性要求相当严格。为了提高发动机的性能和减轻质量,在研制过程中,发动机壳体、喷管喉衬及绝热层等部件都采用了最新材料。1.2维C/C材料2维C/C材料与过去使用的碳纤维增强材料(CFRP)相比,具有耐热、高温下拉伸强度高等特点。     

烧结温度对C/C-ZrC-SiC复合材料性能的影响

以葡萄糖作为碳源,硅溶胶作为硅源,氧氯化锆作为锆源,采用水热共沉积-碳热还原法制备了C/C-ZrC-SiC复合材料,研究了材料的烧结温度对C/C-ZrC-SiC复合材料的微观形貌、力学性能和耐烧蚀性能的影响。结果表明,烧结温度对水热共沉积制备C/C-ZrC-SiC复合材料的性能影响显著。水热共沉积制备的C/C-ZrO_2-SiO_2陶瓷在1600℃下烧结,可获得C/C-ZrC-SiC复合材料,ZrC和SiC陶瓷相颗粒粒径约为500 nm,在基体中均匀分布。1600℃烧结的C/C-ZrC-SiC复合材料表现出最佳的力学性能和抗烧蚀性能,其最大弯曲强度为173.8 MPa,质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.28×10~(-4)g/(cm~2·s)和1.67μm/s。过高的烧结温度导致晶粒粗大、孔隙缺陷增多,使得复合材料力学性能恶化、抗烧蚀性能大幅降低。     

微波固化环氧/酸酐体系的研究

通过实验及测试，初步研究了微波固化的条件及微波固化对环氧／酸酐体系浇铸体力学性能和热性能的影响，实验结果表明，微波固化树脂浇铸体比热固化树脂浇铸体压缩强度高15．8％，固化物拉伸强度比热比树脂高13．2％，弯曲强度比热固化树脂高10．7％，微波固化树脂的耐热温度比热固化物低10℃。     

炭/炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

采用品氏粘度计表征了室温下磷酸/糠酮树脂固化体系的粘度变化,采用热重(TGA)-差热(SDTA)同步分析仪测试了其固化过程,以研究固化剂含量和升温速率对其固化反应的影响。同时,采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证。结果发现,即使在室温条件下,固化反应也在缓慢进行;固化剂含量为6.67%的固化体系固化后质量损失较小,表观比较致密;加热速率为2 K/min时,有利于固化反应的进行。在此基础上,采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参数,建立了描述该体系固化反应的动力学模型。     

改性先驱体制备C/SiC复合材料性能研究

采用交联剂对聚碳硅烷(PCS)先驱体进行改性,以改性先驱体配置溶液制备了C/SiC复合材料。在制备过程中,由于改性先驱体较高的陶瓷产率,缩短了复合材料基体致密化周期,气孔率降低到7.2%,密度提升到2.01 g/m~3。在改善试样显微结构的同时,改性先驱体能够明显提升C/SiC复合材料力学性能,弯曲强度提高到459.4 MPa,断裂韧性提升到13.6MPa·m~(1/2),相比单组分PCS先驱体分别提高了51.9%和32.0%。烧蚀性能考核表明,试样的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为8.3×10~(-3) mm/s和4.3×10~(-3) g/s,相比单组分PCS制备的试样分别降低了85.7%和73.1%。通过对试样内部显微结构和考核后形貌进行分析,结果表明试样力学和烧蚀性能的提升主要得益于致密化的基体以及基体对纤维很好的保护作用。     

氧化硼含量对C/C复合材料SiC涂层结构和抗氧化性能的影响

为了改善涂层和C/C复合材料之间热膨胀系数不匹配的问题,提高涂层在高温下保护C/C复合材料的能力,以氧化硼为添加剂制备了具有楔状结构的C/C复合材料SiC抗氧化涂层,研究了摩尔百分含量分别为0%、2%、5%和10%的氧化硼对SiC涂层组织、结构和抗氧化性能的影响.SEM、XRD及抗氧化实验的测试结果表明,随着氧化硼含量的增加,SiC涂层的厚度和致密度依次增加;涂层中的氧化硼可促使涂层物料充分渗入C/C复合材料基体内;1 500 ℃空气介质氧化试验结果显示,涂层中氧化硼含量为2%的C/C复合材料在氧化5 h后增重0.32%,具有较好的抗氧化性能.     

利用LF-NMR研究燃速催化剂对推进剂固化反应的影响

对分别加入0%、2%和4%燃速催化剂Ct的某推进剂A、B、C 3个体系,应用低场核磁共振技术(LF-NMR)分别在线监测50、60、70℃固化反应,通过聚合物氢质子横向弛豫时间T2进行固化反应动力学研究。结果显示,T2与体系固化反应程度有相关性,可在线监测样品固化反应的初期、中期和末期;3个体系在反应初期、中期均表现为一级动力学反应;各体系的反应初期的表观反应活化能Ea均大于反应中期,说明2个阶段的反应机理不同;提高固化温度能增加反应速率常数k、缩短固化时间,但不影响固化反应规则,没有改变交联网络的组成;同一固化温度下,随着Ct含量增大,k值增加、固化时间缩短,说明Ct对固化反应有催化作用,含量越高,催化作用越大,但过多的Ct会影响交联剂体系的链反应规则,一定程度上改变了推进剂的空间网络结构。     

新型含硅芳基乙炔的固化及成炭机理研究

通过FTIR、DSC、TG和XRD等分析了新型含硅芳基乙炔树脂的组成、固化反应、炭化过程、炭化机理及热分解动力学.结果表明,树脂主链上含有Si元素,在222 ℃发生Diels-Alder固化反应;固化树脂的起始热分解温度为380 ℃,900 ℃的残留率为89.5%.热解动力学分析表明,树脂的炭化分为几个阶段,在250～445 ℃阶段,为引发阶段,结构变化小;450～725 ℃为热分解阶段,聚合物的主链破坏并转变为玻璃态炭结构;在830～855 ℃是芳环发生脱氢交联反应引起的放热阶段;860～895 ℃为碳化物逐渐向乱层石墨结构转变,此阶段以后热稳定性高.XRD和拉曼光谱表明, 1 500 ℃处理后出现SiC峰,2 200 ℃处理后出现石墨峰,表明材料在高温处理时可发生部分石墨化.