ANPyO Bi(III)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) Bi(III)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构.根据结构表征结果推测,ANPyO Bi(III)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3.其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(III)形成配位键.ANPyO Bi(III)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220 cm、36 kg和5.8 mm.采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyO Bi(III)含能配合物的热分解行为,配合物在50～450 ℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6 ℃和346.5 ℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2％.同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算.结果表明,ANPyO Bi(III)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6 ℃和63.1 ℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g.可发现,ANPyO Bi(III)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用.     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

TANPyO含能钾盐的合成、热分解行为及其对AP的热分解催化作用研究

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPy O)含能钾盐,采用FTIR和元素分析,表征并分析了其结构,该含能盐分子式为K(C5H5N6O5)。其中,TANPy O 4-位的氨基脱去一个氢原子。测试了TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度,TANPy O含能钾盐的撞击感度和摩擦感度分别为272 cm和0。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐的热分解行为,含能盐分别有一个吸热峰和一个分解放热峰,峰温分别为249.3℃和278.7℃,热分解剩余残渣量为8.8%。采用TG-DTG和DSC技术,研究了TANPy O含能钾盐对AP热分解的催化作用。结果表明,TANPy O含能钾盐可使AP热分解速度加快,低温分解峰温和高温分解峰温分别提前10.8、72.5、49.0℃,对AP热分解具有良好的催化效果。     

HTPE推进剂热分解特性研究

利用差示扫描量热法(DSC)得到端羟基聚醚(HTPE)推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了H01和H02热分解的表观活化能;利用绝热加速量热仪(ARC)对H01和H02进行绝热量热测试,得到H01和H02的热分解特性参数。结果表明:HTPE推进剂(基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN)中相稳定硝酸铵(PSAN)/高氯酸铵(AP)含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大,HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解,H01和H02的表观活化能分别为127.28kJ·mol~(-1)和123.43kJ·mol~(-1);在绝热条件下,H01的起始分解温度较高(147.78℃),高于H02的起始分解温度(136.44℃),反应结束后,两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa;H01的绝热温升(246.94℃)高于H02(184.47℃),发生热分解反应时,严重度更大,初始的热分解反应更为剧烈。因此,PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。     

纳米AP/Fe_2O_3复合氧化剂的制备及其机械感度和热分解特性

利用溶胶-凝胶法,通过引入1,2-环氧丙烷作为Fe(Ⅲ)离子的水解促进剂,在温和、无毒的条件下制备了纳米AP/Fe2O3的湿凝胶,经超临界干燥后得到AP/Fe2O3纳米复合氧化剂的气凝胶.利用TEM、SEM、EDS和DSC时样品微观形貌、表面元素组成和热分解特性进行了研究,并测试了它们的撞击和摩擦感度.结果表明,该复合氧化剂具有纳米尺寸,其中AP粒度在50～90 nm之间,Fe2O3粒度约加nm.AP/Fe2O3撞击感度普遍高于纯AP撞击感度.但AP/Fe2O3摩擦感度低于纯AP摩擦感度.另外,AP/Fe2O3分解放热峰温度较纯AP有很大程度提前,放热量也显著增加,其中含90%AP的纳米复合氧化剂高、低温分解峰较纯AP分别提前了124.96 ℃和113.02℃,放热量增加了438.85%.     

纳米NiO/CNTs和Co3O4/CNTs对AP及HTPB/AP推进剂热分解的影响

以碳纳米管(CNTs)为载体,采用化学沉淀法制备了纳米N iO/CNTs、Co3O4/CNTs复合粒子,应用TEM、SEM、XRD、EDS、BET等方法对产物形貌、结构进行了表征,并用DSC研究了纳米N iO、Co3O4、CNTs等单一粒子及纳米N iO/CNTs、Co3O4/CNTs复合粒子对AP及HTPB/AP推进剂热分解的催化作用。结果表明,纳米N iO/CNTs、Co3O4/CNTs复合粒子结晶好、包覆均匀、比表面积大。纳米N iO、Co3O4、CNTs等单一粒子和纳米N iO/CNTs、Co3O4/CNTs复合粒子均能使AP及HTPB/AP推进剂热分解的高温分解峰温降低、表观分解热增加,表现出良好的催化性能。相比而言,纳米复合粒子的催化性能均优于其相应单一组分,表现出良好的正协同作用。复合粒子中以Co3O4/CNTs复合粒子的催化效果最为显著,使AP和HTPB推进剂的高温分解峰温降低了153.06℃和60.0℃,使总表观分解热分别增加了1 163 J/g和920 J/g。     

Fe2O3/CNTs复合粒子的制备及其对AP热分解催化性能的影响

以碳纳米管(CNTs)为载体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/CNTs复合粒子,应用红外光谱仪(FT-IR)、X-ray衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、比表面积分析仪(BET)等手段对产物的结构、形貌、粒度和比表面积进行表征,并用差示扫描量热仪(DSC)研究了纯CNTs、CNTs和Fe2O3简单混合、Fe2O3/CNTs复合粒子及不同比例Fe2O3/CNTs复合粒子对AP热分解的催化作用。结果表明,Fe2O3/CNTs复合粒子结晶好、包覆均匀、比表面积大。Fe2O3/CNTs复合粒子可显著降低AP热分解峰温,使总表观分解热明显增加,高温分解的表观活化能降低,热分解反应速率常数增加,表现出显著的催化效果。     

纳米CuO的制备及与高氯酸铵复合方式对其热分解的影响

用室温固相反应法制备了纳米CuO,用XRD表征了其物相,用TEM观察了其形貌,比较了煅烧对产品粒径和分散性的影响。用干法研磨、湿法研磨、溶剂-非溶剂法、喷雾干燥溶剂-非溶剂法4种复合方法制备了CuO/AP复合粒子,用TG-DSC测定了复合粒子热分解温度、分解速率和表观分解热,用SEM观察了复合粒子的形貌。结果表明,煅烧后的CuO颗粒容易聚集;4种复合方法均能大幅降低AP的分解温度。其中,以喷雾干燥溶剂-非溶剂法最能充分利用CuO对AP的催化性能,与不加CuO相比,AP的低温分解放热峰温降低了42.7℃,高温分解放热峰温降低了113.1℃,表观分解热增加了110.9%。制备方法会影响CuO的分散性和AP粒子的形貌,进而影响AP的热分解过程。     

氮掺杂氧化锌的制备及其催化高氯酸铵热分解性能研究

为提高Zn O对高氯酸铵(AP)热分解反应的催化活性,采用溶剂热法,在甲醇-水混合溶液中以2-甲基咪唑为氮源和碱源一步制备了N掺杂Zn O(N-ZnO)催化剂。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、傅里叶红外光谱以及紫外可见漫反射光谱等表征了N-ZnO催化剂的形貌、结构及组成,并通过热重-差示扫描量热联用技术研究了N-ZnO对AP热分解的催化性能。结果表明,在N-ZnO的催化作用下,AP热分解温度由432℃降低至292℃和放热量由376 J/g提高至为1253 J/g,其催化性能优于纯Zn O,这是由于N原子成功掺入Zn O晶格后,禁带宽度的窄化和氧空位缺陷的增多有利于AP热分解产物HCl O4中Cl—O键的断裂,并容易获得更多电子,得到的活性O-加剧了NH3的氧化反应,从而提高催化性能。     

Ce掺杂纳米NiFe2O4的制备及其对AP热分解催化性能影响

以硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈为氧化剂,水溶性肼类燃料为还原剂,添加金属离子络合剂、分散剂,采用溶胶燃烧合成法制备了Ce掺杂的纳米NiFe2O4粉体,利用X-ray衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)等仪器,对产物的形貌、结构进行表征,同时采用差示扫描量热仪(DSC)研究了产物对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用。结果表明,所制备的纳米粉体粒径范围在30～60 nm,有良好分散性,Ce掺杂量在0.09以内,产物为单相尖晶石结构,没有杂相。随着Ce掺杂量的增加,产物使AP的高温分解峰温度逐渐降低,表观分解热增加。在Ce掺杂量为0.09时,使AP高温分解峰温度降低57.8℃,表现出较强的催化性能。     

有机碳多孔骨架结构对叠氮化钠热分解的影响

通过DSC-TG热分析方法,对单组分聚氨酯和硼改性酚醛树脂两种多碳有机物对叠氮化钠气体发生剂的热分解动力学特性进行了研究。单组分聚氨酯降低了叠氮化钠热分解温度37℃,对叠氮化钠热分解温度影响较小;硼改性酚醛树脂降低了叠氮化钠热分解温度56℃,促进了叠氮化钠热分解。利用ASTM E698法和Ozawa法计算多组分混合物体系活化能,结果发现,单组分聚氨酯混合物体系表观活化能分别为385、397 kJ/mol;硼改性酚醛树脂混合物体系表观活化能分别为275、286 kJ/mol,两种方法计算结果较一致。与纯叠氮化钠热分解活化能值163 kJ/mol相比,硼改性酚醛树脂和单组分聚氨酯都提高了叠氮化钠热分解表观活化能,使叠氮化钠性能更稳定,达到热分解所需能量更高。     

纳米Ni、Ni-P、Ni-B粒子制备及催化AP热分解的研究

采用改进的化学镀镍方法,制备了纯度较高的纳米Ni、Ni-P及Ni-B粒子。运用透射电子显微镜(TEM)和X-ray射线衍射(XRD)方法对纳米粒子的物相、组织形貌和粒度进行了表征,并通过TG-DTA热分析实验,研究了制备的纳米粒子对AP热分解过程的催化影响。结果表明,纳米Ni粒子为面心立方晶体,呈现球形且平均粒径为60 nm左右;纳米Ni-P、Ni-B粒子为非晶合金,粒子呈现松散的聚集状态,形状不规则,粒径分布分别为10~80 nm和30~50 nm。制备的纳米粒子对AP低温和高温热分解反应均有促进作用,对高温分解的催化效果更明显,而Ni-B粒子的催化效果最为显著。加入质量分数为5%的Ni或Ni-P粒子,能将AP的高温热分解峰温分别降低53℃或80℃左右;而加入质量分数为5%的Ni-B粒子,能将AP的高温热分解峰提前125℃左右,与其在321.68℃的低温热分解峰重合,并使得整体热分解在368.33℃时就完全结束。     

PBT复合固体推进剂的热分解特性

为了研究PBT复合固体推进剂的热分解过程,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC),对复合固体推进剂及各单组分的热分解特性进行了研究,并对其进行了慢烤试验。DSC的试验结果表明,在温升速率为10℃/min的条件下,PBT复合推进剂的初始分解温度为183.6℃;推进剂组分中增塑剂BU的初始分解温度最低,为192.9℃,表明复合推进剂的热分解过程是从BU开始。在ARC试验中,推进剂在绝热条件下有三段放热过程,第一段放热过程的初始分解温度为121.7℃,且第一阶段的热分解并未直接引发其他组分的后续热分解反应。在慢烤试验中,PBT复合推进剂中最先分解的组分为BU,且BU的分解并未导致样品整体发生反应。根据DSC的测试结果,利用Kissinger法计算得到BU的热分解活化能为137.8 k J/mol,PBT复合推进剂第一段放热峰的表观活化能为101.7 k J/mol。     

含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯的基本性能

以硝酸铵为硝化剂,浓硫酸为脱水剂,一缩二甘油为前驱体,制备了含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯(DGTN);采用核磁共振确认了产物的分子结构;对DGTN进行了DSC分析,计算了DGTN热分解的表观活化能(E_K)、指前因子(A_K)、速率常数(k)、活化焓(ΔH~≠)、活化自由能(ΔG~≠)和活化熵(ΔS~≠)。同时,利用TG-IR分析研究了DGTN的热分解产物。测试了DGTN的撞击感度,计算了DGTN单元推进剂的标准比冲(I_(sp))、特征速度(C~*)、燃烧室温度(T_c)和燃烧产物平均相对分子质量(M_c),并与NG进行了对比。另外,利用DSC分析研究了DGTN与AP和HMX的相容性。结果表明,DGTN的分解峰温在199～208℃之间,表观热分解活化能为164.4 k J/mol,分解产物为CO_2、NO_2、CH_4和H_2O,还有少量CO、NO和CH_2O生成。DGTN的撞击感度明显低于NG,能量性能与NG相近。DGTN的加入未影响AP和HMX的热分解过程,AP和HMX也未影响DGTN的热分解过程,说明DGTN与AP和HMX有较好的化学相容性。     

N，N′-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程.研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217 ℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2～251.7 ℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300 ℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应.采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103～124 kJ*mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数.     

GAP-TPE热分解动力学研究

利用热量(TG)及微商热重(DTG),研究了GAP基含能热塑性弹性体(GAP-TPE)在氢气气氛、不同升温速率的热分解反应过程.根据GAP-TPE热解DTG曲线特点,把GAP-TPE热解过程分为3个阶段,用Kissinger法计算3个阶段的动力学参数,其活化能分别是223、235、57kJ/mol,lnA分别是52.7...     

含CL-20 的NEPE推进剂热分解

借助热重-微商热重(TG-DTG)试验和差示扫描量热(DSC)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20、AP和催化剂之间的相互作用。实验结果表明,该推进剂的热分解过程分3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG CL-20的分解,AP的分解。CL-20促进了NG和PEG的分解,NG与PEG并未影响CL-20的分解。AP的加入促进了CL-20的分解,同时CL-20也使AP的分解由单质2步分解合并为1步。Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。催化剂Ct1和Ct2在一定程度上抑制了推进剂中NG、CL-20和AP的起始分解,对于NG起始分解的抑制作用更为明显,当温度升高,抑制作用消失即分解开始时,分解速率大幅提高,从而使推进剂热分解的放热历程缩短,致使推进剂燃速提高。     

N,N'-二硝基哌嗪的热分解机理及动力学研究

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重分析(TGA)和快速扫描傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析技术,研究了N,N'-二硝基哌嗪(DNP)的热分解机理;采用原位热裂池的FTIR技术分析分解过程的凝聚相变化,最终获得其热分解动力学方程和热分解与化学反应的具体过程。研究表明,0.1 MPa下DNP发生挥发,不能正常分解;而在2、4、6 MPa下DNP的分解过程较简单,先在217℃处出现一强吸热峰,它是由DNP熔融过程引起的,它随压强的变化不大,而后在244.2~251.7℃之间出现的主要放热峰,主放热峰之后300℃左右处有一小肩峰出现,且随着压强增大逐渐明显,这说明DNP在较高压强下出现了二次分解反应。采用3种不同计算方法所得的DNP分解活化能为103~124 kJ.mol-1;最后经过分析计算得到了DNP热分解机理函数。     

超细高氮化合物TAGZT的感度和热分解动力学研究

利用高能球磨法制备了偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)超细微晶粉末。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、热分析(DSC)、热重分析(TG)以及机械感度试验等方法研究了原料TAGZT和超细TAGZT的微观形貌、粒度分布、结构特征、热分解机理和感度特性。结果表明,所获得的原料TAGZT呈针状,超细TAGZT呈无规则颗粒状,相比原料TAGZT,超细TAGZT粒径更小、球形度更高,中位直径d₅₀=3.60μm;细化后TAGZT的晶型和分子结构与原料TAGZT一致;超细TAGZT的活化能为159.64 kJ/mol,较原料TAGZT(204.45 kJ/mol)降低了43.97 kJ/mol,说明其受热更易分解,通过微分法计算得出超细TAGZT和原料TAGZT的热分解机理均为三维扩散,其动力学方程为球形对称的Jander方程;超细TAGZT的撞击和摩擦感度较原料TAGZT有显著降低,且两者机械感度均明显低于HMX。设计并制备了含超细TAGZT的推进剂配方,对其进行DSC测试和使用Cpro PEP软件计算能量性能,AP/GAP/superfin...     

1,5-二氨基四唑含能配合物的制备、表征及其催化性能研究

合成出2种以1,5-二氨基四唑(DAT)为配体,苦味酸根为外界,钴和铜为中心离子的含能配合物,并对其结构进行了表征.运用示差扫描热分析(DSC)方法,就目标化合物对高氯酸铵(AP)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)热分解的影响进行了研究.利用电荷耦合器件(CCD)燃速测定系统,研究了目标化合物对缩水...