丁羟胶重均官能度及其与推进剂最佳固化参数相关性的研究

重均官能度具有按当量数分数加和的性质。利用实验数据统计处理的方法,证明了丁羟胶重均官能度与推进剂最佳固化参数线性相关,为选择丁羟固体推进剂的配方和装药最佳固化参数提供了依据。     

HTPB官能度数学模型建立

为了研究自由基型液体端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)体系官能度分布情况,对其化学合成中自由电子转移情况进行了分析,并通过数学统计的方法对其官能度分布进行理论数值模拟,建立了适用于自由基型HTPB官能度分布的函数关系式,并与GPC所测结果进行对比。结果显示,计算所得函数关系式与测试数据吻合结果较好,数值模拟结果准确性较高;自由基聚合生产的不同批次的HTPB官能度分布存在较大差异,单官能度分子含量可从5%~24%,二官能度分子的含量可从50%~81%;利用数学统计得到的函数关系,可将复杂的HTPB官能度测试转变为简单的分子量分布测试。     

凝胶点官能度是重均官能度,还是数均官能度

Flory和Stockmayer等的凝胶化理论用重均官能度表示凝胶点或凝胶生成的临界条件,虽已有50多年的历史,并为各国学者所公认,但从分析凝胶点定义的物理意义出发,只要用简单的数学分析,即可证明用重均官能度而不用数均官能度表示凝胶点,与反应程度定义的物理意义和Flory的两个基本假设不符。凝胶化理论新概念用数均官能度表示凝胶点,则不存在不符的问题。     

BF3及其衍生物在Al／HTPB／IPDI模拟推进剂中的作用研究

用单向拉伸试验、红外光谱分析、化学分析等实验方法对BF_3及其衍生物在Al/HTPB模拟推进剂中的作用进行了研究。试验结果表明,BF_3及其衍生物加入后显著影响其力学性能,其原因是,BF_3及其衍生物在Al存在下,与HTPB发生凝胶化反应,这导致模拟推进剂凝胶含量、交联密度上升。由此可见,BF_3在推进剂中的作用,不仅仅是MAPO开环聚合的一种催化剂,而且是丁羟粘合剂基体的一种网络调节剂。     

HTPB微观结构对推进剂力学性能影响

采用NMR、GPC及双检测器GPC等技术,研究了国产自由基聚合法生产的HTPB的微观结构。结果表明,不同批次的HTPB微观链节结构、相对分子质量分布等并无明显差异,而HTPB官能度分布差异明显,且HTPB官能度分布与推进剂力学性能密切相关,是影响推进剂力学性能的主要因素。     

固体推进剂爆轰感度影响因素研究

卡片试验是考察固体推进剂爆轰感度的重要试验项目。首先对卡片试验的输入冲击波压力进行了标定,然后开展了不同种类固体推进剂的爆轰感度试验,考察了固体推进剂种类、固体含量、Al含量和RDX含量对其爆轰感度的影响。结果表明,卡片试验的输入冲击波压力为7 GPa;固体推进剂的种类及配方组成是影响爆轰感度的主要因素;丁羟三组元推进剂、富燃料推进剂和燃气发生剂不具有爆轰感度;在HTPB四组元固体推进剂中,固体含量和Al含量对爆轰感度影响不大,RDX是影响爆轰感度的主要因素,RDX含量越高,爆轰感度越低,临界RDX含量为11.5%。     

二、推进剂研制

R-45MHTPB的分析报告/李佩珠/1983(1),109～111 本文对引进的大西洋富田公司(ARCO)的R-45M HTPB进行了分析,并与国产丁羟胶作了对比实验,分析结果表明:引进的R-45M HTPB符合ARCO的出厂规格和质量范围。端羟基聚丁二烯推进剂推进剂粘合剂化学分析     

NEPE推进剂用HTPB衬层老化研究(Ⅰ)——化学环境对衬层老化行为的影响

根据衬层的使用特点,研究了NEPE推进剂用HTPB衬层在NEPE推进剂环境及自由状态下的老化特性,发现NEPE推进剂对HTPB衬层的固化和老化都有严重影响。NEPE推进剂药浆影响HTPB衬层固化,导致衬层固化不完全。NEPE推进剂环境下的取样衬层与衬层材料具有不同的老化机理。取样衬层老化过程中HTPB网络发生了交联反应,模量、凝胶分数增大;而衬层材料老化以降解断链反应为主。老化对衬层材料动态损耗因子没有明显影响,但对取样衬层损耗因子曲线α峰影响显著。     

含储氢合金的丁羟推进剂固化气孔问题研究

通过差示扫描量热(DSC)分析、流变性能测试等实验手段并结合理论分析,证实了储氢合金自身的特性、高氯酸铵的存在以及浇注速度不当是储氢合金推进刑在固化过程中出现大量气孔的根本原因.通过调整加料顺序并控制浇注速度,较好地解决了含储氢合金的丁羟推进剂固化气孔问题.     

推进剂功能组分作用机理研究——(Ⅱ)丁羟/铝粉体系

在丁羟 /铝粉组成的实验体系中 ,通过测定药浆流变性的变化 ,研究了一些功能组分在推进剂中的作用机理。结果表明 ,醇胺络合物TEA·BF3 是推进剂中铝粉的偶联剂 ,在其它功能组分存在的条件下 ,仍能竞争吸附于铝粉颗粒表面。实验发现 ,在Al/HTPB/IPDI体系药浆中 ,TEA·BF3 与MAPO间存在明显的协同效应 ,使药浆流变性能显著恶化。文中对其它一些功能组分在药浆中的作用机理也进行了分析探讨。     

羟基聚丁二烯羟值测定的新方法

本文建立了两个相关的∑Aa_1—B_2型凝胶化反应方程,解此联立方程,得到一个一元二次方程,通过测定该方程的系数,间接测得试样官能团数和重均官能度,将该方法用于H_2O_2引发的羟基聚丁二烯羟值的测定时,所得羟值比目前国内外通用的酰化法高一倍以上,理论推导及实验证明新的羟值数据是正确的。     

MAPO·HAc衍生物对高燃速IPDI丁羟推进剂低温力学性能的影响

合成了一系列MAPO与HAc(乙酸 )比值不同的MH1～ 5,并考察了其对IPDI固化的高燃速丁羟推进剂低温力学性能的影响 ,研究发现MH对推进剂低温力学性能的影响和MAPO与HAc之比有关 ,初步认为MH对IPDI固化的高燃速丁羟推进剂低温力学性能没有明显改善作用。     

白炭黑特性对丁羟衬层力学性能的影响

研究了沉淀法白炭黑在HTPB/TDI衬层中的补强效果及白炭黑的分散性、表面羟基含量和类型、空隙容量等对丁羟衬层力学性能的影响。结果表明,沉淀法白炭黑是HTPB/TDI衬层体系良好的补强填料,补强效果分为物理补强和化学补强两部分,化学补强效果取决于表面孤立态羟基及其相对含量,物理补强效果取决于分散性;白炭黑的空隙容量是综合评定白炭黑在HTPB/TDI衬层中补强效果的有效参数。     

碳硼烷衍生物在高燃速丁羟固体推进剂中的应用研究

针对高燃速推进剂的发展需求,筛选出一种成本较低的二茂铁型碳硼烷衍生物TPT-01,研究了其作为燃速催化剂对高燃速丁羟(HTPB)固体推进剂工艺性能、燃烧性能、安全性能的影响及迁移性情况。结果表明,添加6%TPT-01的HTPB推进剂药浆粘度较低,工艺性能良好;HTPB推进剂药浆及成品药安全性能良好;HTPB推进剂6.86 MPa下燃速由24.2 mm/s提高至49.6 mm/s, 6.86～15 MPa的静态燃速压强指数为0.330;此外,TPT-01在HTPB推进剂中的迁移性低于辛基二茂铁,有利于HTPB推进剂的燃烧稳定性和界面粘接性能;相较于辛基二茂铁和正己基碳硼烷NHC物理掺混使用,TPT-01是一种效果更好的燃速催化剂。     

添加剂HMX对AP/HTPB复合推进剂燃速行为的影响

本文研究了添加剂HMX对AP丁羟推进剂燃速的影响。试验研究发现:在AP/HTPB复合推进剂中加入HMX时,其燃速降低;随着推进剂中HMX含量的增加,其燃速压力指数呈现出先下降后上升的“情形”;当HMX的粒度变细时,推进剂的压力指数显著降低。我们基于BDP模型的气相火焰结构设想,并强调燃烧表面上HMX熔层在燃烧过程中的作用,提出了一个多重竞争火焰—凝聚相结构和反应模型。它能解释AP—HMX双元系统丁羟推进剂的燃速行为和现象,并能对这种推进剂的燃速和压力指数调节的各种途径进行预示。此外,还提出了BDP和GDF模型一致性的设想和一些等价概念。     

含铝锂合金丁羟推进剂的能量性能研究

依据最小自由能原理，采用固体推进剂能量特性计算程序计算了标准条件下含铝锂(Al-Li)合金丁羟(HTPB)推进剂的能量性能，研究了不同Li含量的Al-Li合金粉对HTPB推进剂比冲、密度、密度比冲及特征速度的影响；并采用爆热、爆热残渣粒度分布以及活性铝含量验证了Al-2.5Li(Li质量含量为2.5%)合金粉对HTPB推进剂能量特性的影响。理论计算结果表明，采用纯Li取代Al粉，HTPB推进剂的标准理论比冲最大可增加58.11 N·s/kg;当以Al-Li合金的形式取代Al粉时，不同Li含量的Al-Li合金对HTPB推进剂配方的能量性能参数影响不同，标准理论比冲以及特征速度呈现增加的趋势，密度以及密度比冲呈现降低的趋势；当以Al-20Li合金替代Al粉时，HTPB推进剂配方的标准理论比冲最大可提高39.10 N·s/kg。爆热试验结果表明，含Al-2.5Li合金粉HTPB推进剂的爆热略高于Al粉配方，燃烧残渣粒度d₄₃低于对照配方；含Al-2.5Li合金粉HTPB推进剂燃烧残渣活性铝含量低于对照配方。     

HTPB推进剂实验室空气中污染物种类鉴定

以活性碳为吸附剂，对HTPB推进剂小型装药线混合、浇注、硫化岗位空气中的污染物进行了富集采样。样品经超声解吸后，利用气相色谱－质谱联用分析技术对所得样品进行定性分析，发现污染物多种，其中主要是4－乙烯基环己烯、乙酸乙酯，此外还含有较多的1，5－环辛二烯、1，2－二乙烯基环丁烷等。丁羟橡胶中的小分子副产物是构成混合、浇注岗位空气污染的重要物质。     

扩链剂对HTPB/IPDI聚氨酯反应流变性和微观结构的影响

借鉴橡胶硫化反应的测定方法,采用无转子硫化试验机对不同扩链剂HTPB/IPDI系聚氨酯的扩链反应过程进行了流变学分析,利用AFM考察了材料的微观结构.结果表明,不同反应活性的扩链剂导致了HTPB/IPDI系聚氨酯反应流变性的极大差异,1,4-丁二醇扩链反应t100为13 046 s,3,3'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺需要3 958 s反应完全,脂肪族二胺D-230凝胶非常快,仅758 s完全固化.提出聚氨酯软/硬段的热力学不相容性、反应流变性及链段的运动能力是决定聚氨酯微观结构的3个因素的观点,并通过3种聚氨酯不同微观结构形成因素的分析验证了该观点的正确性.     

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0.9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2.33倍和4.56倍。     

复合材料壳体固化成型过程残余应力和形变分析

大尺寸复合材料固化过程因加热不均,出现较大的温度梯度,进而导致固化不均匀;温度梯度和固化度梯度使得壳体内出现热应变和固化收缩应变,最终形成残余应力和结构形变。为分析复合材料壳体固化过程的结构变形,本文结合壳体的实际成型过程,考虑树脂的固化放热、固化收缩和复合材料的各向异性特性,采用CHILE(α)弹性模型,对复合材料壳体固化成型过程的热传递、残余应力衍化及固化变形进行数值研究。研究结果表明,凝胶点前,复合材料仅受到热膨胀作用;凝胶点后至降温前,受到热膨胀和固化收缩的共同作用,壳体先快速收缩后膨胀;降温阶段,壳体缓慢收缩。固化完成后,壳体的固化变形约为0.08,残余应力约为10~6N/m~2。