网络结构及增塑剂对PBT弹性体玻璃化转变的影响

针对PBT推进剂玻璃化温度高、低温性能不足,难以满足战术发动机宽温使用要求的问题,从粘合剂网络结构与增塑剂两方面,研究了PBT结构单元比例、PBT相对分子质量和固化剂种类对PBT弹性体玻璃化转变的影响,以及多种增塑剂对PBT的增塑效率。结果表明,降低PBT中BAMO链节含量、提高PBT相对分子质量,可显著降低PBT弹性体玻璃化温度。在常用的3种固化剂TDI、IPDI和HDI中,对网络中软段运动能力限制作用强弱为HDIIPDITDI。在研究的含能增塑剂中,Bu-NENA对PBT增塑效率最高,降低玻璃化温度效果远优于常用的增塑剂BDNPF/A。     

PBT/增塑剂共混物相容性的介观动力学模拟

用分子动力学(MD)和介观动力学(MesoDyn)法模拟研究了粘合剂3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)与A3[双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛(A2)与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛(A1)质量比1∶1混合物]、端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)等不同增塑剂组成的共混体系的溶度参数和共混物分子间的Flory-Huggins作用参数,预测了共混物的相容性和介观形貌。结果表明:室温下PBT/A3共混体系,增塑比为1.4时体系的相容性最好;对增塑比为1.2的PBT/A3/GAPA共混物,PBT/A3/GAPA配比为10/2/10体系的相容性最好。     

HTPE弹性体玻璃化温度研究

针对BDNPF/A增塑的HTPE推进剂玻璃化转变温度高、低温性能不足,难以满足宽温使用要求的问题,研究了HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)、相对分子质量、交联点间平均相对分子质量以及增塑剂种类对HTPE弹性体玻璃化转变温度(T_g)的影响。结果表明,HTPE预聚物中结构单元比例(EO/THF)和相对分子质量对其T_g值均存在影响,随着EO含量的升高或预聚物相对分子质量的增大,T_g值移向高温;网络交联密度对HTPE弹性体玻璃化温度影响较大,交联点间平均相对分子质量与玻璃化转变温度呈二次函数关系,即T_g=■,固化参数(R_t)较交联度(ρ)对玻璃化转变温度的影响更显著;DNPH增塑剂对HTPE弹性体的增塑效率优于BDNPF/A增塑剂,采用BDNPF/A增塑剂和DNPH增塑剂复配可改善HTPE弹性体的综合性能。     

BDNPF/A含能增塑剂迁移对丁腈橡胶类绝热层性能的影响

为探索含能增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛/2,2-二硝基丙醇缩乙醛(BDNPF/A)迁移对丁腈橡胶基体绝热层性能的影响，采用浸渍法模拟BDNPF/A在丁腈橡胶基体绝热层内的迁移，获得了与自然条件下贮存12 a试验件内同配方绝热层BDNPF/A迁移含量基本一致的模拟试验件，并开展了热分解性能、抗烧蚀性能以及300℃恒温预处理后力学性能等测试。结果表明，浸渍30 d后，模拟试验件内BDNPF/A的重量占比达26.01%;与自然贮存12 a试验件绝热层内BDNPF/A含量相近；BDNPF/A迁移至丁腈橡胶基体绝热层后，导致丁腈橡胶基体绝热层提前分解，热防护作用下降，耐烧蚀性能明显降低且300℃恒温处理后绝热层抗拉强度降低98%以上，基本失去力学性能；同时，采用三元乙丙橡胶基体绝热层作为对比，在相同条件下开展BDNPF/A迁移实验，结果显示，BDNPF/A在三元乙丙橡胶基体绝热层内不发生迁移；分析认为，由于BDNPF/A和丁腈橡胶基体绝热层都属于极性材料，两者互溶导致迁移的产生，BDNPF/A分解产生大量的热和酸性气体，导致丁腈橡胶基体绝热层性能下降；在固体发动机设计时，应考虑增塑剂与绝热层的...     

PBT基叠氮型聚氨酯弹性体的形态结构与微相分离

以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)和丙三醇为硬段制备了一系列PBT叠氮型聚氨酯弹性体。采用红外光谱法(FTIR)表征了弹性体的结构和氢键化程度,结果表明PBT叠氮聚氨酯弹性体中大部分的氨基形成了氢键,且随着硬段含量的增加,形成氢键的羰基分数增加。当硬段含量为35%时,PBT/TDI/BDO和PBT/TDI/BDO/Glycerol体系的氢键化程度分别增加到80%和82%。采用流变法测定了不同硬段含量叠氮型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度,建立了PBT/TDI/BDO叠氮型聚氨酯弹性体微相分离程度的定量方程,并以此来评估该弹性体的微相分离程度。     

PBT弹性体微相分离及对其力学性能的影响研究

为了获得微相分离对宽温PBT叠氮聚醚弹性体力学性能的影响规律,用红外光谱分析法(FT-IR)和动态热力学分析法(DMA)研究了PBT叠氮聚醚弹性体产生微相分离的机理和影响因素。用调节硬段含量、交联参数的方法调控其微相分离,控制适当的微相分离程度可显著改善推进剂的力学性能。研究结果表明:在二元醇扩链的弹性体体系中,当硬段含量约为15%时,弹性体发生相对最大比例的微相分离,体现出较佳的综合力学性能。通过微相分离的调控可获得宽温范围内综合力学性能较好的叠氮聚醚推进剂用粘合剂基体材料。     

PBT基少烟推进剂配方性能研究

针对固体火箭发动机用高能量、低特征信号推进剂发展需求,以3,3-二叠氮甲基氧丁烷与四氢呋喃共聚醚(PBT)为粘合剂、双(2,2-二硝基丙醇)缩甲醛和双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛等质量比的混合物(A3)为增塑剂,采用降低推进剂配方中铝粉(Al)含量、用奥克托金(HMX)部分取代氧化剂等方式,开展了PBT基少烟推进剂配方...     

PBT基钝感低特征信号推进剂的力学性能优化研究

采用单轴拉伸法和DSC法,研究了增塑比、扩链剂(BDO、PET、PEG)、交联剂(TN-J、TMP、PTT、T-PEG)对PBT/NENA/I-RDX(钝化RDX)/AP低Al体系钝感低特征信号推进剂力学性能和玻璃化转变温度的影响。结果表明,大分子扩链剂PEG可显著提高推进剂的最大伸长率,而抗拉强度基本不变;交联剂提高推进剂抗拉强度的作用大小依次为TN-JTMPPTTT-PEG,其中TN-J可同时发挥键合作用,提高最大伸长率。当增塑比为2.0、综合调节TN-J和PEG的含量,推进剂20℃抗拉强度0.9～1.3 MPa、最大伸长率40%～70%,70℃抗拉强度0.6～0.7 MPa、最大伸长率30%～50%,-55℃最大抗拉强度3.7～4.6 MPa、最大伸长率45%～75%,玻璃化转变温度-65℃,推进剂在-55～70℃时具有良好的力学性能,可满足工程化应用的需求。     

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体,并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明,合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时,可达2.51 MPa和1 274%,玻璃化温度为-34.5℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低,与常温力学性能变化规律相反。因此,引入低温脆化参数,对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。     

钝感GAP微烟推进剂的能量性能计算

根据推进剂配方理论计算程序计算了含N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、三氨基三硝基苯(TATB)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、黑索今(RDX)、二硝酰胺铵(ADN)等高能钝感氧化剂及1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(Bu-NENA)等钝感增塑剂的几种单元推进剂和钝感微烟推进剂的能量性能。计算结果表明,所列的7种含能氧化剂中,由RDX和DNTF形成的单元推进剂的标准理论比冲分别为2 696.4 N.s/kg和2 610.2 N.s/kg,明显优于其他几种氧化剂。当采用DNTF部分取代GAP推进剂中的RDX或ADN后,推进剂的理论比冲、密度和特征速度相应提高。由于DNTF的感度低于RDX,因此DNTF引入推进剂中,对提高钝感GAP微烟推进剂的能量性能是有益的。     

GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能调节研究

采用水下声发射法测试了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)高能推进剂燃速,使用最小二乘法计算燃速压强指数,开展了GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能调节研究.结果表明,减小CL-20粒度、增大AP粒度、使用增塑剂Bu-NENA(丁基硝氧乙基硝胺)部分取代硝酸酯增塑剂等途径,均可降低GAP/CL...     

BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层粘接界面的加速老化研究

界面粘接性能直接决定固体发动机装药的结构完整性和工作可靠性。为实现BDNPA/F增塑聚醚推进剂装药产品的工程化应用,采用高温加速老化试验方法,比较研究了衬层和模拟迁入含能增塑剂BDNPA/F的衬层分别在自由状态、绝热层环境下加速老化时的热稳定性以及衬层本体力学性能和BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面粘接性能的变化规律。结果表明:在70℃加速老化过程中,本体衬层抗拉强度和伸长率呈增大趋势,BDNPA/F增塑聚醚推进剂/衬层界面在加速老化22周后仍具有良好的粘接性能,扯离强度和剥离强度分别为0.66MPa(药本体破坏)和20.1N·cm-1,能够满足产品使用要求。     

防护涂层聚氨酯基体树脂研究(Ⅱ)——多元醇结构及材料微相分离

利用1H NMR和13C NMR研究了HTBN多元醇的端羟基类型、构造异构体与构型异构体的组成,以及HTBN嵌段结构组成比例和共聚物序列结构;同时,利用DSC和DMA分析了固化预聚体涂层的微相分离结构,考察了微相分离结构与材料宏观力学性能的关系。研究表明,含有丙烯腈(AN)链段是HTBN和ITBN预聚体粘度较高。以及固化预聚体高强度、高粘接性的主要原因;HTBN中含有半数以上与trans-1,4-BD结构相联的高反应活性羟基,使得室温下预聚反应就可发生;HTBN中AN具有强极性且易形成氢键,增加了软硬段间的相容性,使相分离程度明显减小,且HTBN链段松弛转变活化能低、松弛转变时间短,使其制备的防护涂层具有优良的低温力学性能。     

推进剂用热塑性聚酯聚氨酯弹性体的结构与性能

针对推进剂粘合剂的需要,以聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯和1,4 丁二醇为硬段合成了一类能为硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)。该弹性体采用熔融预聚法制备。利用GPC、FTIR、DSC、X Ray,力学性能测试和硝化甘油吸收实验等分析技术对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的热塑性聚氨酯弹性体具有较高的相对分子质量和聚氨酯的结构特征,具有较低的软段玻璃化转变温度和加工温度,具有较好的力学性能,以及与硝酸酯良好的相溶性,具有满足推进剂使用要求的力学性能。     

P(BAMO/AMMO)及其粘结体系力学性能的MD模拟

基于分子动力学方法,研究了在328、298、233 K时设计的5种不同单体摩尔比的P(BAMO/AMMO)的力学性能、P(BAMO/AMMO)分别与不同质量比Bu-NENA或TMETN组成的粘合体系的力学性能以及P(BAMO/AMMO)对HMX安全性能的影响.298 K时,5种P(BAMO/AMMO)的密度为1.135...     

NC/TMETN粘合体系的MD模拟

为研究三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)替代硝化甘油(NG)对复合改性双基推进剂性能影响,设计了一系列不同质量比硝化棉(NC)/TMETN粘结体系,并使用分子动力学研究其作用效果,最终性能最佳体系与同质量比NC/NG体系对比,主要结论如下,NC和TMETN质量比为1∶0.667时,体系密度增加幅度最大、力学性能最好、回转半径最大且两者间氢键作用最强,表明该质量比下TMETN对NC增塑效果最佳,且优于同质量比NG,但该体系韧性最差并弱于NC/NG体系;各NC/TMETN体系引发键键长相差不大,表明TMETN质量分数对体系感度影响不大,需研究其他组分影响;质量比为1∶0.667时,NC/TMETN体系体膨胀系数均大于NC/NG体系,两体系的热膨胀能力均随温度升高而降低。     

支化3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃的合成及表征

以3,3-叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃(PBT)为起始聚醚,三官能度的支化单元为引发剂,在催化剂的作用下,通过亲核加成反应合成一种具有新型支化结构的PBT(B-PBT)。采用FTIR、~1H-NMR、粘度测试、DSC、TG和拉伸测试,对目标产物的结构、粘度特征、热稳定性以及力学性能进行表征。结果表明,所合成的目标产物为具有支化结构的叠氮缩水甘油醚;B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50℃)明显低于PBT(23 828 mPa·s/50℃);引入支化单元后,B-PBT热稳定性仍保持良好,放热达到1481 J/g;产物热分解分为两个阶段,即叠氮基热分解、支化单元以及主链的断裂和小分子的热解;制备的B-PBT弹性体拉伸强度达到5.29 MPa,延伸率达到516.42%,力学性能良好。     

二(2,2-二硝基丙基)硝胺的合成及热性能

以2,2-二硝基丙醇为原料,经缩合、硝化反应合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对中间体及目标化合物的结构进行了表征。优化了反应条件,硝化反应的最佳条件为nBDNPA:nHNO3=1∶30,反应温度为50℃,反应时间为1 h,收率92.1%。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,BDNPN的热分解峰温为212.3℃,具有较好的热稳定性。     

高分子增塑剂对EPDM绝热层性能影响研究

为有效降低三元乙丙(EPDM)绝热材料中小分子挥发物含量,研究了液体EPDM(LEPDM)、液体低分子聚丁二烯(LPB)、液体低分子聚异戊二烯(LIR)、液体丁腈橡胶(LNBR)和液体端羟基聚丁二烯(LHTPB)等高分子增塑剂对EPDM绝热层门尼粘度、力学性能、烧蚀性能、老化性能、可挥发分含量和界面粘接性能的影响规律,并与传统橡胶增塑剂液体石蜡进行对比。结果表明,相比传统增塑剂LPO,高分子增塑剂制备EPDM绝热材料挥发分含量显著降低,其中LIR、LEPDM和HTPB三种高分子增塑剂制备绝热材料挥发分含量最低;同时,其玻璃化转变温度升高,断裂伸长率降低,线烧蚀率降低,门尼粘度和抗拉强度基本相当;除LEPDM外其他高分子增塑剂制备绝热材料的EPDM_生/EPDM_熟界面粘接强度明显下降; EPDM/铝和EPDM_生/EPDM_生界面粘接强度及70℃热老化性能基本相当。     

GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能

为改善GAP基含能热塑性弹性体(ETPEs)粘合剂的力学性能,通过溶液共聚,以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的ETPEs进行结构表征,万能材料拉伸机和动态热机械分析(DMA)测试其力学性能。研究比较—NCO/—OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。结果表明,制备的ETPEs具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征;确定当R=1.15,DEG的羟基占总反应羟基的40%时,ETPEs的力学性能较好,抗拉强度为13.50 MPa、断裂伸长率为1 654%,升高软段中PCL的含量时,试样力学性能上升明显;低温力学性能中,软段柔顺性好的PCL的引入,会降低ETPEs的储能模量,玻璃化转变温度Tg最低可至-30.4℃。