ＳｉＢＡｌＯＮ 陶瓷前驱体的制备与裂解

以聚铝氧烷为铝源ꎬ聚硼硅氮烷兼作硼源和硅源ꎬ共混得到ＳｉＢＡｌＯＮ 陶瓷前驱体ꎬ经高温裂解得

到ＳｉＢＡｌＯＮ 陶瓷ꎮ 采用ＴＧＡ 和ＸＲＤ 对ＳｉＢＡｌＯＮ 前驱体的裂解行为及陶瓷产物晶相结构进行表征ꎮ 结果表

明ꎬＡｌ 的引入降低了陶瓷的结晶温度ꎬ当陶瓷中的Ａｌ 含量为１０ｗｔ％时ꎬ１ ３００℃ 处理后析出β－Ｓｉ３ Ｎ４ 晶体ꎬ１

５００℃时ꎬ陶瓷中的Ａｌ 和Ｏ 与无定型的Ｓｉ－Ｎ 结合生成出现Ｓｉ２Ｎ２Ｏ 和Ｓｉ３ Ａｌ３ Ｏ３＋１.５ｘ Ｎ５－ｘ结晶ꎬ１ ７００℃时Ａｌ 和Ｏ

与结晶的β－Ｓｉ３Ｎ４固溶生成β’ －ＳｉＡｌＯＮ 结晶ꎬ最终陶瓷产物晶相组成为Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ/ Ｓｉ３ Ａｌ３ Ｏ３＋１.５ｘ Ｎ５－ｘ / β’ －ＳｉＡｌＯＮꎮ

对陶瓷的介电性能进行研究表明ꎬ温度<１ ０００℃时ꎬ其介电常数和介电损耗较为稳定ꎬ分别约为３ 和<０.００４ꎮ

     

氮化硼陶瓷前驱体的制备及表征

以三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料制备了聚硼氮烷预聚体,再经高分子化制备了可溶的氮化硼陶瓷前驱体—聚硼氮烷.该法合成工艺简单,反应温和.采用凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、热失重分析仪、元素分析等对预聚体高分子化过程中的分子量变化、高分子化机理、聚硼氮烷的裂解过程、所得陶瓷的元素组成进行了研究.结果表明,高分子化过程中主要发生了六甲基二硅氮烷脱除和转氨基反应.所得聚硼氮烷重均分子量为7 582,氮气下1 000℃时的陶瓷产率为41.6 wt％,陶瓷化转变主要发生在400～600℃,800℃时陶瓷化转变基本进行完毕,800℃氨气下裂解得到低C含量的白色氮化硼陶瓷,进一步在1 500℃氩气中裂解可得到结晶度较高的氮化硼陶瓷.     

双氨源合成SiBN陶瓷前驱体及其裂解行为

以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料，通过与六甲基二硅氮烷和氨气的分步反应合成液态前驱体，在氨气中裂解脱碳得到SiBN陶瓷，改变投料比实现对前驱体陶瓷产率与元素组成的调控。采用NMR、FTIR、XRD、SEM、元素分析等方法对前驱体裂解过程及其不同温度陶瓷产物进行细致分析。结果表明，前驱体经过900 ℃氨气裂解完成陶瓷化过程，裂解产物中的硼含量超过13 %（w），经过1 400 ℃氮气或空气处理的陶瓷产物保持无定型态，具有良好的耐高温及抗氧化性。     

碳纤维增强SiBCN 陶瓷基复合材料的制备及性能

以自制的聚硼硅氮烷(P-SiBCN)为基体聚合物利用前驱体浸渍裂解技术(PIP)制备了二维碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料,并对其力学性能进行了初步研究.经8次浸渍-裂解,所得复合材料室温弯曲强度为334 MPa,800℃/氩气条件下弯曲强度367 MPa.该复合材料未经抗氧化防护处理情况下,800℃静态空气中氧化3h后,强度保留率约为60％.     

PIP 法制备SiBN 纤维增强氮化物陶瓷基复合材料Ⅰ———纤维和先驱体性能分析

利用先驱体聚合物浸渍-裂解(PIP)技术制备SiBN纤维增强氮化物陶瓷基复合材料,对SiBN纤维、聚硅硼氮烷有机先驱体裂解以及SiBN纤维增强氮化物陶瓷基复合材料性能进行了分析。研究表明:聚硅硼氮烷先驱体在氨气气氛下裂解得到的陶瓷产物碳含量较低,其裂解产物介电常数在3.0左右,介电损耗小于0.01;SiBN纤维中C和O元素含量均较高,碳的存在对材料介电性能影响明显;制备的氮化物陶瓷基复合材料弯曲强度为88.52 MPa,弹性模量为20.03 GPa。     

SiBCN陶瓷前驱体热解机理研究

采用固体NMR和FTIR为主要测试手段对聚硼硅氮烷(PSNB)热解过程中形成的无定型中间体结构进行表征。结合不同温度处理后产物结构的变化将SiBCN前驱体的热解过程分为如下几个阶段:在400℃以下前驱体主要发生转氨基化反应以及Si—H键和N—H键的脱氢耦合反应释放出NH_3和H_2;在400~800℃时,体系中的S—CH_3及其他烃类基团开始发生分子重排并释放出甲烷气体;800~1 000℃,产物进一步发生结构重排形成无定形网络结构。在温度达到1 000℃时体系基本完成陶瓷化转变,此时无定型陶瓷主要由三种成分组成:(1)无定形碳(石墨状);(2)平面BN相;(3)Si—C—N基体(SiC_xN_(4-x)单元,x=0,1,2,3)。     

TA2钛表面激光合金化制备耐1000℃高温氧化Ti_5Si_3/Ti_3Al复合涂层

为了提高钛和钛合金表面的抗高温氧化能力,使用先预置一层硅粉后预置一层铝粉方式,采用激光合金化技术在TA2钛表面制备出耐1000℃高温的Ti_5Si_3/Ti_3Al复合涂层,并采用XRD、SEM和等温氧化技术对激光合金化后涂层的组织特征和1000℃、50h空气等温氧化性能进行了系统研究。研究结果表明:涂层主要由初生的Ti_5Si_3相和Ti_5Si_3/Ti_3Al共晶组织组成;复合涂层经过1000℃、50h空气等温氧化后的氧化增重速率约为基体的1/12;复合涂层的氧化产物主要是Ti O_2、Al_2O_3和SiO_2;复合涂层中Ti_5Si_3和Ti_3Al两相的存在是其抗高温氧化性能提高的主要原因。     

新型SiBCN杂化树脂的固化及裂解机理

以硅乙烯基1,7-碳硼烷为B源与含乙烯基硅氮烷反应生成了一种新型的SiBCN杂化树脂。采用FT-IR、DSC、TGA和Py GC-MS对树脂的结构、固化行为、热稳定性、热裂解反应和过程进行了研究,并用Kissinger方程和FWO法计算出了固化反应和热裂解的表观活化能,分析了树脂的裂解过程及机理。结果表明:这种杂化树脂在固化过程中存在一个放热峰,固化表观活化能为113.55 k J/mol,具有较好的热稳定性,N_2气氛下,T_d~5为459℃,900℃下的残碳率为73.1%。随着裂解反应程度的增加,树脂裂解的表观活化能增加,动力学热稳定性增强。当裂解温度为300℃时,树脂主要发生转氨基反应,裂解产生NH_3;500℃时,有机基团脱除,树脂裂解产生NH_3、CH_4和CH_2=CH_2等烯烃;650℃时,裂解气体种类进一步增加,生成一系列烷烃和烯烃。     

用急冷Al基合金作中间层对Si3N4进行扩散焊连接的研究

本文研制了急冷及普通Al基中间层材料,并对其性能及其在对Si_3N_4陶瓷进行扩散焊时用作中间层进行了研究。结果表明:Al基中间层经急冷凝固处理后组织细小,成分均匀,硬度高,熔点低。接头的剪切强度试验结果表明:在同一扩散焊工艺条件下,急冷中间层接头的剪切强度明显高于普通中间层接头的剪切强度。其中急冷Al-Si-In-Ti-Zn-Mg中间层接头在扩散焊温度为475℃时(保温时间30min,压力为15MPa),强度最高(50MPa)。随着扩散焊温度的提高,接头剪切强度明显下降。断口分析表明:接头均断在界面附近。界面附近的富In相是接头强度的薄弱环节。随着扩散焊温度的提高,富In相尺寸增大,接头强度下降。急冷Al基中间层扩散焊连接Si_3N_4陶瓷的机制是:活性元素Ti向界面扩散富集并与Si_3N_4发生化学反应,生成界面相TiN,同时中间层中的Al也向界面富集并与Si_3N_4发生化学反应,生成AIN界面相。     

光固化巯基-乙烯基硅氮烷陶瓷前驱体制备氮化硅陶瓷

以不同用量的多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷预聚物组成液态光固化体系,经紫外光辐照后固化成聚合物陶瓷前驱体,后经1400℃无压热裂解制备氮化硅。采用热失重（TGA）分析陶瓷前驱体的热解特性,X射线衍射（XRD）分析热解后材料的相组成及晶态结构,场发射枪扫描电子显微镜（SEM）观察和表征材料的微观形貌。陶瓷前驱体在热解过程中分别在325—350℃和475—505℃出现两个失重峰,随着体系中巯基化合物含量的增加,前驱体的热解失重率增加,陶瓷收率降低,最终陶瓷的相对密度下降,结晶度增高,晶粒尺寸增大。经1400℃热解15h,得到部分α-Si3N4晶体;热解24h,得到大量α-Si3N4和少量β-Si3N4的材料,在空洞中发现富氮的细长纤状和片状晶体。     

高温结构陶瓷研究进展

前言高温结构陶瓷具有高温强度高、耐腐蚀、耐磨损、耐烧蚀、比重小等许多优良性能。近二十多年来,发展十分迅速,成为航空航天、武器、核能、汽车、冶金、机械工业等发展高新技术的关键材料。其中研究最多、发展最快的高温结构陶瓷为Si_3N_4、SiC、ZrO_2、Al_2O_3等材料,特别是前三种材料。航天飞机前缘头锥表面和高温燃烧室内壁温度均在1500℃以上;汽车发动机的温度若能提高到1350℃以上,不仅热效率大大提高(30％以上),并且由于在高温下能充分燃烧,     

日本高性能陶瓷材料的连接技术——赴日技术考察报告之一

众所周知,各工业化国家近年来都致力于高性能陶瓷材料的研究和开发,所谓高性能陶瓷一般指如下三类: (1)氧化物陶瓷:主要指ZrO_2、Y_2O_3及高纯度Al_2O_3等。 (2)化合物陶瓷:主要指SiC、Si_3N_4、AlN、TiC等碳化物及氮化物。 (3)陶瓷基复合材料:目前日本正在开发的种类及系列很多。 陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的连接是陶瓷材料应用中的一个难题,世界各国在陶瓷材料研究开发中为此投入了大量人力物力,日本在这方面也同样进行了大量研究开发工作,笔者在日本参加“国际新材料加工技术讨论会”期间,还参观了日本新材料展览会及有关的研究开发机构,现将收集到的有关资     

碳化锆液相陶瓷前驱体的制备及陶瓷化

以聚锆氧烷PNZ 为锆源、炔丙基酚醛PN 为碳源制备了一种ZrC 液相陶瓷前驱体PNZ-PN,该前
驱体经1 600℃热解能够转化为高度结晶的ZrC 陶瓷。通过FT-IR、DSC、TGA 对前驱体的固化过程及固化样
的热失重行为进行了分析;通过XRD、元素分析和SEM 对热解产物的晶相组成及微观形貌进行了分析。结果
表明:1 200℃以下,热解产物主要是ZrO2,1 400℃时开始发生碳热还原反应出现结晶度较小的ZrC,经1 600℃
热解后可完全转化为ZrC;PN 的加入量会影响热解过程中陶瓷样品的ZrO2 晶相及1 600℃热解产物的碳含量,
通过调整PN 的加入量最终可得到自由碳含量1. 66%、近似纯相的ZrC 陶瓷;得到的陶瓷粒子Zr、C 元素分布
均匀、粒径主要分布为100 ~200 nm。     

硅氮烷环体的催化聚合及热解制备Si3 N4 材料

采用甲基氢二氯硅烷的氨解产物硅氮烷环体(MHSZ)为原料,以四丁基氟化铵为催化剂,制备了高分子量的硅氮烷聚合物(PHSZ),结合红外、核磁、凝胶色谱仪和热重分析了反应时间对合成的PHSZ结构、组成、分子量和陶瓷产率的影响。考察了低温氨气,高温N2气氛处理工艺对热解产物结构和组成的影响。结果表明,随着反应时间的延长,PHSZ高聚物的分子量提高,热失重降低;采用该热解方式PHSZ可转化为含碳量仅为0.5wt%的Si3N4材料,热解样品在1 600℃时完全结晶,晶相主要是α-Si3N4。     

高Cr铸造镍基高温合金K4648与陶瓷型芯的界面反应研究

采用金相显微镜、扫描电镜及能谱、电子探针和X射线衍射对高Cr铸造镍基高温合金K4648等轴晶和定向凝固铸件的合金/陶瓷型芯界面反应进行了系统研究,获得反应时间与反应量关系的界面反应动力学曲线、不同反应时间的反应界面形貌及产物的种类。结果表明:高Cr铸造镍基高温合金K4648与铝基型芯不易发生反应,而与硅基陶瓷型芯发生剧烈的界面反应,反应产生金属瘤状凸起物,造成铸件内腔破坏。此外,白色的硅基型芯内部变成黑色,黑色反应区内含有一定量的Cr,Al,Ti元素。在反应的中、后期型芯黑色反应区内还存在着灰色区,该区的Cr,Al,Ti含量远高于黑色反应区。高Cr铸造镍基高温合金K4648合金与硅基陶瓷型芯反应分为:(1)富Cr,Al,Ti熔体向型芯内的渗入阶段;(2)富Cr,Al,Ti熔体与陶瓷型芯SiO2基体的反应;(3)富Cr,Al,Ti的熔体与型芯中Zr-SiO4颗粒反应三个阶段。反应过程中型芯存在局部液化现象。K4648合金/硅基陶瓷型界面反应产物主要为层状或树枝状Al2O3,块状Cr3Si金属间化合物、ZrO2,富Cr,Zr,Al,Ti的复合氧化物、共晶形态的富Cr,Si,Al,Ti的复合氧化物、块状或树枝状的富Ti,Al,Zr,Cr复合氧化物。反应产物中的Cr,Al,Ti元素来自合金熔体而Zr,Si,O来自陶瓷型芯。     

反应烧结制备六方氮化硼陶瓷

解决六方氮化硼的难烧结性,是提高其性能的关键.本文探讨了以硼粉为基体,Y2O3,、Al2O3为添加剂,在N2气氛下,反应烧结制备六方氮化硼陶瓷的工艺过程.研究结果表明,硼粉和氮气反应剧烈进行的温度区间在1 050～1 350℃,在1 550℃反应得到进一步完善.当烧结助剂的质量分数为20%,且w(Al2O3):w(Y2O3)=3:2,1 850℃保温2 h,试样有较高强度及较低气孔率,且h-BN晶粒形状大小分布均匀.     

含铼单晶高温合金铝化物涂层的高温氧化行为

采用低压气相沉积法,在镍基高温合金DD32上制备铝化物涂层.涂层外层为β-NiAl,内层(扩散层)宽度接近外层,富集Re.在900℃,1000℃氧化500小时后,表面氧化膜为致密的α-Al2O3 和针状的θ-Al2O3,氧化动力学基本符合抛物线规律.氧化后的铝化物涂层外层为β-NiAl,有贫Al的Ni3Al沿晶界析出;内层(扩散层)母体为Ni3Al,并析出块状的富Re和W的化合物.     

钠盐变质铝硅合金中的共晶硅相

采用高纯铝和硅(＞99.99wt%)配制Al-10%Si二元合金,经三元钠盐变质,研究合金中共晶硅相.结果表明,铝硅合金共晶凝固时,硅相滞后于铝相结晶.进行钠盐变质处理后,共晶凝固时硅相滞后更加明显,并使之由片状转变为纤维状.钠盐变质后的共晶硅中有较多的孪晶,孪晶轴为(111)Si,孪晶方向为(211)Si,共晶两相的位向关系符合[100]Al∥[110]Si.钠盐变质后的共晶硅以孪晶沟槽(TPRE)长大机制进行分枝、细化和弯曲,从而证明孪晶沟槽长大机制是产生变质结构的重要途径.     

石英玻璃析晶规律及影响因素的研究

本文系统地研究了添加剂及温度对石英玻璃析晶的影响。实验结果表明B_2O_3、Na_2O均能加速石英玻璃析晶,而Al_2O_3则能抑制方石英析出。温度升高(1300°C以上),方石英析出速度剧增。当方石英含量超过某一比率时,试样的强度、高温挠度减小,裂纹倾向增大。     

熔铝氧化渗透合成SiC_p/Al_2O_3-Al复合材料的微观结构分析

以低成本的熔铝氧化渗透合成新方法制备了SiCp/Al2 O3 Al复合材料。借助X光电子谱 (XPS)、光学金相显微镜、透射电镜 (TEM)、X射线衍射 (XRD)等手段研究了该种复合材料的微观结构 ,并分析了影响微观结构的主要因素及其影响规律。结果表明 ,Al2 O3 和Al作为复合材料基体呈双连续分布 ,它们各自的含量可在较大范围内受SiC颗粒的粒度所控制。在熔铝氧化渗透合成的SiCp/Al2 O3 Al复合材料中 ,各组成相之间无界面反应 ,也无晶间相 ,Al2 O3 在SiC颗粒表面二次形核并直接生长的现象普遍存在 ,并由此形成了具有良好物理冶金结合的Al2 O3 SiC一体化陶瓷骨架