GAP分子量及分子量分布测定方法研究

建立了测定ＧＡＰ分子量及分子量分布的ＧＰＣ法。该法应用ＬＣ－６Ａ高效液相色谱仪及示差折光检测器，以ＴＨＦ为溶剂和淋洗剂。色谱柱组由ＨＳＧ－２０、ＨＲ－４Ｅ和μ１０＾５Ａ三根ＧＰＣ柱组成，采用多点宽分布标样法标定柱系。     

GAP相对分子质量标准物质制备及定值与验证研究

为快捷制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相对分子质量标准物质,在GAP可控聚合基础上开展了逐级沉淀分级法制备与GPC-MALLS法定值研究,并采用~(13)C-NMR法、粘度法与元素分析法对定值结果进行了验证。结果表明,采用GPCMALLS法定值,~(13)C-NMR法等验证的方法可进行GAP相对分子质量标准物质的准确定值。五个级分样品的数均相对分子质量(M_n)定值分别为986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5,均相应位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的区间内;分布指数(D)定值分别为1.123、1.146、1.149、1.134、1.162,均小于等于1.2;含氮量分别为38.49%、39.87%、40.43%、40.90%、41.13%,均与相应理论值较为吻合。研究表明,采用阳离子可控聚合技术与逐级沉淀法分级技术相结合的方法可为GAP等含能聚醚粘合剂相对分子质量标准物质研制提供一种快捷简便的方法。     

HTPB微观结构对推进剂力学性能影响

采用NMR、GPC及双检测器GPC等技术,研究了国产自由基聚合法生产的HTPB的微观结构。结果表明,不同批次的HTPB微观链节结构、相对分子质量分布等并无明显差异,而HTPB官能度分布差异明显,且HTPB官能度分布与推进剂力学性能密切相关,是影响推进剂力学性能的主要因素。     

HTPB官能度数学模型建立

为了研究自由基型液体端羟基聚丁二烯预聚物(HTPB)体系官能度分布情况,对其化学合成中自由电子转移情况进行了分析,并通过数学统计的方法对其官能度分布进行理论数值模拟,建立了适用于自由基型HTPB官能度分布的函数关系式,并与GPC所测结果进行对比。结果显示,计算所得函数关系式与测试数据吻合结果较好,数值模拟结果准确性较高;自由基聚合生产的不同批次的HTPB官能度分布存在较大差异,单官能度分子含量可从5%~24%,二官能度分子的含量可从50%~81%;利用数学统计得到的函数关系,可将复杂的HTPB官能度测试转变为简单的分子量分布测试。     

激光光散射法测定BAG分子量及其分子量分布

介绍了一种用于高能推进剂新型键合剂BAG分子量和分子量分布测定的激光光散射法。给出了该方法的实验原理、实验步骤。该法以合镍化钾的二甲基酰胺溶液溶剂和流动相，凝胶渗透色谱柱为分离体系，实验结果表明：准确度和精密度较好，可作为常规测定BAG分子量及其分布的方法。     

端羟基聚丁二烯分子的表征

用数均分子量、重均分子量、特性粘度、数均羟基官能度和有效官能度(凝胶点法)表征了三个市售Arco R45M端羟基聚丁二烯,其中两个样品以甲苯/甲醇混合溶剂进行了分级,级分样品亦用数均分子量、特性粘度和数均羟基官能度进行了表征,对于这两个级分系列,数均官能度实际上与数均分子量无关,可以推断在Arco R45M的整个分子量区域内,其官能度分布几乎是相同的。     

复合固体推进剂长贮中HTPB胶微结构损伤研究

为研究HTPB复合固体推进剂老化过程中微结构损伤机理,设计了HTPB/TDI、AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB复合固体推进剂5个体系,表征在75℃、92 d的热加速老化过程中各复合体系及线性HTPB微结构变化规律。结果显示,在密闭热加速老化过程中,线性HTPB分子间不饱和的CC键相互交联,生成了高分子网络结构,是线性HTPB及各复合体系在老化过程中数均分子量及交联密度增大的原因之一;AP、RDX、Al粉等组分间相互作用加速了HTPB复合固体推进剂的热老化过程,且电镜未观察到组分与粘合剂产生"脱湿"现象。     

固体推进剂燃烧波温度分布测定

采用相对光强度法测定了双基推进剂、复合推进剂及NEPE（氧化剂为HNIW或HMX）推进剂的燃烧火焰温度分布。结果表明,用相对光强度法测得推进剂的最高燃烧火焰温度比热电偶法更接近推进剂的理论燃烧温度,测试压强越高,最高燃烧火焰温度与理论燃烧火焰温度的误差越小。     

红外灯热流分布试验研究

文章采用蒙特卡罗法建立了红外灯单灯热流分布模型并在真空低温环境下进行了红外灯热流分布测试,以验证模型的准确性。测试在KM2空间环境模拟器中进行,采用黑片作为热流传感器。测试过程避免了空气对流对测试的影响,确保了测试数据的准确。对比分析表明,模型计算结果与实测结果偏差在5%以内,满足设计要求,可以作为红外灯阵热流分布模型的建立和红外灯阵热流优化的基础。     

聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与力学性能

以端羟基聚丁二烯(HTPB)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,环氧丙烷为促开环剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合反应,制备出聚四氢呋喃-聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱、凝胶渗透色谱-激光光散射联用技术,对目标化合物的结构进行了表征。采用相对分子质量为8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF与甲苯二异氰酸酯反应制备了交联弹性体,应力-应变试验显示,在相同交联密度下,PTHF-PB-PTHF交联弹性体的拉伸强度及断裂伸长率较纯HTPB交联弹性体分别提高了16%及19%。动态热机械性能分析表明,PTHF-PBPTHF交联弹性体具有优异的粘弹性能,其玻璃化转变温度为-55.99℃,低于HTPB交联弹性体。     

HTPB推进剂贮存期预估模型研究

提出了一种利用延伸率保留值预估HTPB推进剂贮存期的数学模型(半经验公式)。它与常用模型(指数形式和对数形式)相比,具有一定的可扩展性。通过对2个HTPB推进剂配方老化试验数据的回归结果进行相关性检验,得出算例中该计算式相关系数R>0.975、标准差Rstd<0.008、置信概率P>99%,预估得到的HTPB推进剂贮存期与实际接近。考虑到大部分HTPB推进剂的老化机理相似,所以该模型具有一定普遍性,适用于HTPB推进剂贮存期的预估。     

基于分数阶三参数模型的HTPB推进剂粘弹性力学响应分析

为拓展分数阶粘弹性模型在端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中的应用,研究分数阶粘弹性模型预示推进剂频域下的动态模量变化。推导了三维下的分数阶三参数模型,并结合Grünwald-Letnikov定义编写UMAT子程序。为标定本构参数,推导了带有预加载的蠕变、松弛响应的解析解,并采用遗传算法分别标定了0.4 MPa和0.6 MPa应力下蠕变实验以及10%和30%应变下松弛实验的本构参数。计算得到的有限元数值与解析解、解析解与实验值的时程相对误差均小于5%。采用分数阶三参数模型动态模量对-5、25、60℃下的动态力学实验(DMA)结果进行拟合得到本构参数,动态模量与实验结果误差小于2%,同时随着温度升高,本构参数均减小,体现出HTPB推进剂升温软化现象。结果表明,分数阶三参数模型能精确地描述不同温度下多种频率的HTPB推进剂模量变化,结合二次开发本构,可为后续HTPB推进剂复杂边界下的力学响应的研究提供材料本构模型。     

试制材料147铝合金的发射光谱分析

试制材料147合金含9种元素,无光谱标样。研究试用多种不同铝合金标样绘制混合工作曲线,结果表明,与试件不同牌号的,但Mn、Ti、Si、Fc、Mg、Zn合金元素相近的标样的工作曲线基本一致,同时又追踪该种材料试制中的不合格材料,选出Zr、V两元素含量有差别且较合理分布的5个试样,以解决试制材料成分分析之急需。进而又应用持久曲线的控制试样工作,以计算法给出结果,对于杂质元素的控制分析,在原控制标样之相对强度值上再加一实验值,使其对应的含量略低于技术条件规定的控制限,作为一经验标样,保证了分析质量,加快了检测速度,分析方法亦规范化。     

红外甚高光谱分辨率探测仪反演系统的设计与实现

文章基于"高分五号"卫星大气环境红外甚高光谱分辨率探测仪(AIUS)数据,采用最优化反演算法,建立了大气成分廓线反演的业务化处理系统,并对反演结果进行了精度验证。该系统采用分层设计思想和模块化设计思路,具有手动和自动业务化处理的功能。将系统反演结果与微波临边探测仪(MLS)的2级官方产品和先验数据进行对比分析,O_3反演产品在14～50km范围与MLS产品的相对偏差小于15%;H_2O反演产品在18～70km范围与MLS产品的相对偏差小于15%;HCl反演产品在14～40km范围与MLS产品的相对偏差小于10%;N_2O反演产品在10～35km范围与MLS产品的相对偏差小于10%;CO反演产品在14～55km范围与先验廓线的相对偏差小于15%。上述结果表明,反演系统具有良好的准确性和稳定性,能够为中国进行大气环境监测和全球气候变化研究提供算法和技术支持。     

复合固体推进剂单向拉伸曲线的拟合分析

采用Origin软件处理复合固体推进剂单向拉伸曲线脱湿段,确定了初始模量与脱湿点的计算方法,曲线拟合结果显示Poly模型准确度高普适性强,而指数模型物理意义明确。以Poly拟合NEPE与HTPB两类推进剂吸湿前后与不同拉速下的拉伸曲线,并进行一阶与二阶微分;吸湿影响结果表明,吸湿后两类推进剂均无模量平台期与模量变化率波谷;拉速影响结果表明,初始模量与拉速呈对数关系,HTPB存在模量平台期与模量变化率波谷,而NEPE仅有模量拐点。     

低燃速高固体含量HTPB推进剂

对大型发动机用的低燃速高固体含量HTPB推进剂进行了研制。采用超支化SU-2助剂降低推进剂药浆粘度为提高配方固体含量的方式,优化SU-2助剂含量,研制出固体质量分数89%的推进剂配方。依据抑制AP分解的质子转移机理,分别用高氯酸烷基胺衍生物A1N、草酸铵T29降燃速剂,获取低燃速HTPB推进剂,针对试验得到的推进剂性能数据,分析了单项降燃速剂的推进剂燃烧性能存在不足,提出了选用价廉的高氯酸烷基胺衍生物A1N/草酸铵T29/细AP复配方法,既降低燃速又能降低压强指数。经装药试验验证,获得6.86 MPa燃速5.185 mm/s,3～11 MPa压强指数0.328,密度≥1.80 g/cm3,20℃最大拉伸强度σm≥1.0 MPa,-40℃最大伸长率εm≥61.0%;5 h使用期粘度为2625 Pa·s;综合性能优良的高固体含量低燃速HTPB推进剂。以提高推进剂固体含量增加密度,增大HTPB推进剂比冲的设计方法,可供低燃速HTPB推进剂的发动机借鉴。     

超支化多异氰酸酯对HTPB胶片性能的影响

将超支化多异氰酸酯(HPI)作为HTPB胶片的固化剂,分别用红外光谱跟踪法、粘度法和拉伸力学测定仪对HPI-HTPB体系的固化动力学、粘度特性以及力学性能进行了测定。结果表明,HPI的—NCO基能与HTPB的羟基反应,其反应活化能和粘度均低于TDI-HTPB,而反应速率和反应程度均高于TDI-HTPB;与TDI-HTPB胶片相比,HPI-HTPB胶片具有较高的强度和较长的延伸率,如当R=0.9,HPI-HTPB胶片的强度和延伸率最佳,分别为TDI-HTPB胶片的2.33倍和4.56倍。     

纳米CuCr2O4在HTPB复合推进剂中应用的安全性及燃烧机理

为提高纳米CuCr₂O₄(n-CuCr₂O₄)燃烧效能，阐明其促进HTPB复合推进剂燃烧的机理，研究了n-CuCr₂O₄分散方法，探讨了n-CuCr₂O₄对复合推进剂安全性和燃烧性能的影响。结果表明，癸二酸二异辛酯(DOS)可使n-CuCr₂O₄颗粒充分分散，颗粒粒径为50 nm。将DOS与乙酸乙酯混合作为分散液，n-CuCr₂O₄/分散液为12/100,超声分散30 min, n-CuCr₂O₄可以有效分散，使推进剂燃速提高1.5%。在含量均为2.5%时，含n-CuCr₂O₄推进剂的燃速虽然低于含卡托辛的，但是摩擦感度和撞击感度均降低。与微米CuCr₂O₄相比，n-CuCr₂     

水/丙酮混合溶剂提取HTPB推进剂中AP组分的工艺因素

为提高废弃HTPB推进剂中高氯酸铵(AP)组分的回收率,采用水/丙酮混合溶剂体系对HTPB推进剂中的AP进行提取。探讨了超声提取时间、提取温度、水/丙酮体积比、液料比、推进剂试样厚度对AP提取率的影响规律。采用傅里叶漫反射红外光谱仪(DRIFT)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对提取结果进行表征。结果表明,提取温度45℃、超声提取时间3.5 h、水/丙酮体积比2∶1、液料比10∶1、试样厚度3 mm是提取HTPB推进剂中AP组分的最佳工艺参数。在该工艺条件下,AP的回收率为96.3%,AP的纯度为96.5%。结果证明,水/丙酮混合体系可用于废弃HTPB推进剂中AP组分的分离回收。     

自沉淀法合成高相对分子质量聚乙二醇

高相对分子质量聚乙二醇具有柔顺性好、极性大、力学性能优良、与硝酸甘油酯互溶性好等优点,是一种理想的高能固体火箭推进剂粘合剂。以对苯二甲酰氯为扩链剂,在DMF和石油醚混合液中将聚乙二醇6000(PEG6000)扩链成PEG12000,系统考察了温度、时间、PEG6000与对苯二甲酰氯的摩尔比和浓度比对反应的影响。结果表明,当反应温度为50℃,PEG6000与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1.5,摩尔浓度比为1.1∶1,反应时间为7 h时为最佳反应条件。同时,通过调节DMF和石油醚的体积比,实现了PEG12000的自沉降扩链合成,产率为47%。综上所述,该方法可实现对低相对分子质量PEG的扩链聚合与原位沉降,最终合成出相对分子质量可控、分布窄的高相对分子质量PEG,可为高能固体推进剂提供一种双官能度且相对分子质量高的PEG粘合剂。