国外二茂铁类燃速催化剂研究的新进展

本文综述二茂铁类燃速催化剂研究的最新进展,着重介绍几种引人注目的常用和新发展的燃速催化剂;同时,也涉及这类催化剂的挥发性和对AP及推进剂热分解的催化作用.最后分析了这类催化剂今后的发展趋向.     

新型二茂铁类燃速催化剂评议会

航天部科研生产司于1985年12月15日至18日在湖北省襄樊市召开了新型二茂铁类燃速催化剂评议会.参加会议的有航天部、中国科学院、兵器部等十三个单位二十一名代表.会上交流的研究报告共八篇,其内容包括RF、T_(27)-2和FBB三种新型二茂铁类燃速催化剂的扩大试制及其在丁羟推进剂中的使用性能等.     

二茂铁燃速催化剂的发展状况

综述了近三十年来国内外在二茂铁燃速催化剂研究方面的发展状况，指出今后的发展趋势。     

硝胺/高氯酸铵/丁羟推进剂高压燃烧特性

研究了低铝含量(5％)的NA(硝胺)／AP／HTPB推进剂高压(15MPa～22MPa)燃烧特性。结果表明：二茂铁衍生物(RMT)能大幅提高推进剂燃速和降低高压燃速压强指数。随着RDX含量(15％～35％)增加，推进剂燃速基本不变；而HMX(15％～30％)含量增加，燃速呈降低趋势。提高配方中RMT含量、细AP的含量或采用RMT，铬酸盐组合催化剂的方法都可将NA／AP／HTPB推进剂高压压强指数降低到0．45以下。     

几种双核二茂铁衍生物挥发迁移性能的比较

本文比较了几种有代表性的双核二茂铁衍生物与单核二茂铁衍生物的挥发迁移性能与迁移对燃速的影响.结果表明迁移较之挥发是一种主要的影响.双核二茂铁衍生物比单核的迁移慢,在包复层中的共容增塑量低,但它迁移至包复层中的实际铁含量比单核的高.当推进剂中铁含量相同时,双核二茂铁衍生物的燃速催化效能比单核的高.从迁移性能与燃速催化效能来看,双核二茂铁衍生物中以DPFB为好.     

几种二茂铁衍生物挥发迁移性能的比较

本文比较了几种二茂铁衍生物燃速催化剂(SD、RF、AF、FBB)的挥发迁移性能及其变化规律。结果表明挥发迁移大小次序为SD>RF>AF>FBB,并给出在比较实验条件下挥发迁移的表达式。     

含燃速催化剂的丁羟推进剂高压燃烧性能研究

对含Ｔ２７（一种二茂铁衍生物）、卡托辛、Ｆｅ２Ｏ３三种燃速催化剂的ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂在１６ＭＰａ～２２ＭＰａ下的燃速和燃速压强指数进行了研究。结果表明：二茂铁衍生物能大幅度提高ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂的燃速,同时可使高压下的压强指数大幅度地下降;Ｆｅ２Ｏ３对ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂有着显著的燃速催化效果,但其推进剂压强指数较高;Ｆｅ２Ｏ３的催化效率较Ｔ２７高,但不及卡托辛;Ｆｅ２Ｏ３和二茂铁衍生物组合使用能进一步提高ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂的燃速,并使推进剂具有较低的压强指数。     

固体火箭发动机HTPB推进剂燃速性能老化研究

为研究某型固体火箭发动机高燃速端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂在全寿命期内的燃烧性能——燃速,通过高温加速老化实验和活化能理论推测出发动机推进剂在常温25℃下和高温70℃下的老化速度;由此,通过高温70℃的加速老化实验来获得不同贮存期的发动机推进剂试验样本;通过推进剂燃烧实验,测试了不同贮存期的推进剂的燃速,结果表明,随着发动机贮存时间的延长,HTPB推进剂燃速逐渐降低。     

过渡金属络合物作为复合固体推进剂的燃速催化剂的探讨

本文综述了国外有关过渡金属复盐类、四吡啶络铜(Ⅱ)类、有机螯合物类(金属酞菁螯合物、金属β-二酮螯合物和金属水杨叉亚胺螯合物)及π-络合物等在复合固体推进剂中作为燃速催化剂的使用情况。并简单介绍了我们合成的某些上述类型络合物对过氯酸铵热分解催化活性的研究的部分结果,初步探讨了这类化合物作为燃速催化剂的发展前途。     

新型含铜催化剂对RDX／HTPB推进剂燃速影响的研究

用热分析方法筛选出两含铜催化剂对ＲＤＸ／ＨＴＰＢ推进剂进行了配方试验研究，采用声发射法测定４－８ＭＰａ条件下药条燃速，由实验结果可看出：这两种新型含铜催化剂对提高燃速，降低燃速压强指数有明显效果；燃速提高４２％，压强指数降低１４％，经适当组合，可进一步提高燃速，降低燃速压强指数。     

燃速催化剂与固化催化剂的交叉作用

本文研究了燃速催化剂与固化催化剂的交叉作用.作为燃速催化剂的有机和无机铅盐都程度不同地催化端羟基聚醚(HTPE)与多异氰酸酯(PAPI)的固化反应.有机铝盐的催化活性优于无机铅盐.水杨酸铅((LS)和邻氨基苯甲酸铅(OAB-Pb)中的活泼氢不干扰固化反应的进行.这种交叉作用对于简化推进剂的制造工艺过程是有利的.     

“AP/HTPB/Al/催化剂”推进剂燃烧模拟计算方法

本文以我们在文献[1～4]中提出的“AP/HTPB/Al”推进剂燃烧模型为基础,首先讨论了催化剂作用部位与推进剂燃速、压力指数变化的关系,然后引入一个催化剂作用因子B.并以二茂铁系列催化剂为例,对模型中的几个与二茂铁催化剂作用部位相连系的反应动力学参数作“催化作用因子”校正,计算研究了四种二茂铁催化剂用量对燃速、压力指数的影响规律.计算结果与实验符合得很好,相对误差均小于±10%,证明本文提出的模拟计算方法具有较高的可靠性.     

新型高燃速推进剂的催化燃烧性能

研究了有机酸铅盐、有机酸铜盐、铜铬氧化物、铁化合物不同组合作为催化剂对新型复合改性双基高燃速推进剂燃烧性能的影响。发现新型的铅铁络合物与铜铬氧化物组合是一种高效的催化剂组合。在配方中添加3%的组合催化剂,可使该新型高燃速推进剂燃速(9.81 MPa)从48.78 mm/s(空白配方燃速)提高到56.66 mm/s,9.81~19.62 MPa区间内的压力指数从0.676下降到0.576。用差热分析研究了铅铁络合物和铜铬氧化物及其复合对双基粘结体系(NC NG TEGDN)和AP热分解的影响,结果表明,复合催化剂可使双基粘结体系分解峰温提前4.94℃,使AP高温分解峰温提前119.08℃,放热量从144.97 J/g增大到1 180 J/g。     

叔丁基二茂铁的迁移、挥发及其对燃速的影响

本文研究了过氯酸铵——丁腈羧胶系推进剂药柱中叔丁基二茂铁的迁移、挥发及其对燃速的影响。三种温度试验结果表明,貯存时间在半年以上的药柱,其端面平均燃速与端面平均叔丁基二茂铁含量之间有良好相关性;叔丁墓二茂铁的迁移、挥发过程符合扩散定律。文中提出了用二维扩散定律表达叔丁基二茂铁含量分布随温度、时间变化的简化方程式;对常温下敞开体系中长期貯存时端面平均燃速的变化作了预     

RDX/AP配比对HTPB复合推进剂低压燃烧性能的影响

本文研究了RDX/AP配比对其HTPB复合推进剂爆温(T_v)、燃烧产物中HCl含量、燃速和燃速压力指数的影响.探索了叔丁基二茂铁、铬酸铅等添加剂对RDX/AP丁羟推进剂燃速的催化效果.应用单幅摄影、中止燃烧和扫描电镜等实验技术对其结果作了初步的分析.     

含铜有机络合物在丁羟推进剂中的作用过程初步探索

通过常压热重法、高压差热分析、夹心件中断熄火燃烧实验及SEM观察和XPS分析等多种实验观测手段,初步研究了一种能有效地降低HTPB/AP复合推进剂压强指数的含铜有机络合物(TP)的作用过程。研究表明,TP通过促进氧化剂AP的高温分解过程促进推进剂的燃速;TP的作用效果与这种化合物的耐热性和燃烧过程中各种产物的性质有关。对典型催化剂TP的研究结果为筛选燃速催化剂和进一步研究燃速催化机理提供了分析的依据。     

固体推进剂燃烧催化原理分析

本文从各类固体推进剂燃烧的火焰结构比较出发,寻找燃烧反应中慢速因子反应的决速步骤。介绍了半导电性氧化物,无机与有机酸盐,络合配位化合物,与二茂铁类衍生物对固体推进剂燃烧催化原理。也介绍催化剂组合协同效应。由此引出探索更理想催化剂分子结构的技术途径。     

在高燃速推进剂中粗颗粒铝粉的作用

本文用50μm铝粉作复合固体推进剂金属燃料,与大量超细氧化剂(AP)组成合理级配,改善了药浆流变特性,有利于提高燃速。50μm铝粉的推进剂药条的燃速及φ118发动机推进剂的燃速比相应的填加30μm铝粉的高2～3mm/s。讨论了50μm铝粉对推进剂工艺和燃速所起的作用。     

AP/HTPB推进剂组分热分解特性及其匹配关系对推进剂燃速的影响

本文应用差示扫描量热——热重(DSC—TG)技术研究了TMO(过渡金属氧化物)对过氯酸铵(AP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)固化胶片热分解反应动力学参数(如活化能E、反应温度T、反应速度常数K、以及热分解速率等)的影响.测定了AP/HTPB/TMO推进剂的燃速.考察了组分热分解动力学参数与推进剂燃速的关系.结果表明,TMO对AP热分解特性和推进剂燃速的影响不是等效的,TMO对HTPB固化胶片的热分解基本无催化作用.由凝聚相燃烧模型进行理论分析发现,若要推进剂维持稳态燃烧,则氧化剂的热分解速率(r_(ox))、热着火延迟时间(t_(ign))与粘合剂的热分解速率(r_f)之间必须具备一定的匹配关系:rox(1-t_(ign)/t)/r_f≤1.推进剂试样的中止燃烧电镜照片验证了这一理论分析的正确性.     

TMO复合催化剂对AP推进剂燃速催化作用研究

系统地考察了4种TMO催化剂(CuO、Fe₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃)及其等质量比(1∶1)的6种TMO复合催化剂对AP/HTPB和AP/Al/HTPB两类复合固体推进剂燃烧性能的影响。实验结果表明, TMO复合催化剂对推进剂燃速的影响可分为正协同效应、无协同效应和负协同效应3类;具有正协同效应的TMO复合催化剂提高燃速效果最佳, TMO复合催化剂对AP复合推进剂燃速的影响取决于推进剂的种类, 协同效应的类属和单一TMO催化剂的催化活性。