含偶氮邻苯二甲腈基团酚醛树脂的合成与性能

利用高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈偶氮盐之间的偶合反应制备了带有邻苯二甲腈基团的新型高邻位酚醛树脂。结构中的腈基在加热条件下可以进行加成固化反应。通过相同方法制备了取代基团含量不同的酚醛树脂并进行了研究。结果表明：最高取代度为89％，随着取代度的增加树脂的分子量呈现出递减的趋势。固化过程中偶氮键在160～230％附近分解，腈基的加成固化出现在260～340％。与传统的酚醛树脂相比，固化后的树脂具有更好的热稳定性和更高的残碳率。     

聚乙烯-乙烯醇改性酚醛树脂固化特性与微观结构

利用聚乙烯-乙烯醇可以溶解在苯酚水溶液中的特性制备的聚乙烯-乙烯醇改性酚醛树脂,并采用IR,DSC,TG,SEM和TEM等分析手段研究了聚乙烯-乙烯醇改性酚醛树脂的固化反应特性以及微观形态。研究表明:聚乙烯-乙烯醇中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基在固化过程中缩聚形成内增韧结构,有效提高了酚醛树脂的韧性,并使其耐热性能下降较低,而且与IR,DSC,TG分析结果相一致。     

碳硼烷酚醛树脂的合成及性能研究

以m-碳硼烷为原料,通过Ullmann反应和脱甲基反应获得1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(1),进一步得到热固性的碳硼烷酚醛树脂(preP1),研究了反应温度、反应时间、摩尔比、催化剂种类和用量对碳硼烷酚醛树脂合成的影响。通过1H-NMR、FTIR等标准方法表征了单体和树脂的结构,并研究了固化物的热失重性能和高温结构转变行为。结果表明,催化剂为NaOH、控制和条件为100℃/8h时,得到数均分子量(M n)为1035的preP1,HRMS分析表明其主要成分为羟甲基化碳硼烷双酚A。preP1固化产物在氮气和空气气氛下900℃时的残炭率分别为88.9%和92.9%,远高于市售硼酚醛固化物。空气中preP1在685℃时B—H键与氧气反应生成含B—O—B键的三维网状结构,因此固化物发生明显增重。     

镁酚醛树脂的固化特性

文摘采用差示扫描量热法和傅里叶红外光谱法研究了镁酚醛树脂的固化反应特性,包括反应动力学和固化反应机理,热失重研究树脂固化后的耐热性能。研究表明:镁酚醛树脂表观活化能约为82.42 kJ/mol,反应级数为0.913,和普通酚醛树脂固化过程相比反应中有新的结构变化,热失重测试结果表明其耐热性能优异、残碳率较高,在以升温速率为10℃/m in条件下升温至800℃时残碳率可达到58.57%。镁酚醛树脂加热可快速固化,最佳固化成型温度控制在150~160℃。     

用热重法研究Resole酚醛树脂的热固化

以热固性酚醛树脂为基制成的复合材料最重要的过程是酚醛树脂转变为三向网状体型结构。因此研究Resole酚醛树脂的热固化性能对复合材料成型有重要意义。本文介绍了用热重分析方法对Resole酚醛树脂的热固化所进行的研究。根据Resole酚醛缩聚过程的TG及DTG曲线,能够比较全面地了解酚醛树脂的热固化过程,可以求出固化程度及合适的固化温度     

~1H-NMR法研究Resole型酚醛树脂结构

利用~1H-NMR法对不同催化剂制得的Resole型酚醛树脂及有关模型化合物的结构进行了研究。实验结果表明,树脂中邻-酚醇(或称羟甲基)与对-酚醇之比(O/P)与所使用的催化剂类型、用量、苯酚/甲醛(P/F)摩尔比以及反应条件有关。由二步法合成(即先在酸性催化剂作用下合成Novolac型酚醛树脂,然后又在碱性催化剂作用下与甲醛进一步反应)的Resole型酚醛树脂的主要结构是各种取代的亚甲基桥(—CH_2—)。     

Reso1型酚醛树脂热解特征的TG—MS研究

合成了一种低醛/酚摩尔比(1.3：1)的Resol型酚醛预聚物。利用TG-MS详细研究了热交联固化后树脂的热分解特征。低于350℃时，主要表现为分子内醚键断裂和脱端羟甲基，并逸出H20、CO2和CH30H等产物及它们的碎片。在350℃—750℃范围内，大分子主链在不同位置发生主链断裂而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及它们的碎片。说明了大分子主链热稳定性的提高是减少和防止Resol型酚醛树脂前驱体C／C复合材料缺陷的重要组成部分。     

Resol型酚醛树脂热解特征的TG-MS 研究

合成了一种低醛 /酚摩尔比 (1.3∶1)的Resol型酚醛预聚物。利用TG -MS详细研究了热交联固化后树脂的热分解特征。低于 35 0℃时 ,主要表现为分子内醚键断裂和脱端羟甲基 ,并逸出H2 O、CO2 和CH3 OH等产物及它们的碎片。在 35 0℃～ 75 0℃范围内 ,大分子主链在不同位置发生主链断裂而形成一甲基苯酚、二甲基苯酚和三甲基苯酚等产物及它们的碎片。说明了大分子主链热稳定性的提高是减少和防止Resol型酚醛树脂前驱体C/C复合材料缺陷的重要组成部分     

酚醛树脂固化过程中气体的释放特性

前言 酚醛树脂固化过程的研究与实际应用有着密切的联系。虽然由于树脂形成反应的复杂性和生成的酚醇混合物的不可分离性,人们对它的形成机理、固化机理以及结构与性能的关系至今还不十分清楚,但是人们可以避开从化学角度阐述其固化过程的困难,而从其固化过程中的物性变化上进行研究,最后达到指导工艺获得优良产品的目的。在这方面最突出的成就还是属于研究酚醛树脂的先躯者贝克莱特,正是由于他在本世纪初开     

PBT/N100黏合剂体系固化流变性能北大核心CSCD

为深入研究黏合剂3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)与固化剂多异氰酸酯N100的固化反应过程,使用流变仪研究了PBT/N100黏合剂体系固化过程中的模量变化和凝胶化之前的黏度变化。结果表明:PBT/N100黏合剂体系的等温固化过程遵循自催化动力学模型。根据模量随时间的变化,PBT/N100黏合剂体系的固化过程可分为反应控制阶段、凝胶化阶段和扩散控制阶段。其中,反应控制阶段的黏度变化符合双Arrhenius模型,计算得到该阶段的粘流活化能和反应活化能分别为36.271 kJ/mol和54.882 kJ/mol。通过Eyring模型,计算出PBT/N100黏合剂体系固化过程的热力学参数∆H和∆S,分别为52.07 kJ/mol和-125.55 J/(mol·K),由此基本确定,PBT/N100黏合剂体系比较理想的等温固化温度为60℃,固化时间约为160 h。     

溶剂对RTM石英／酚醛复合材料溶液浸润过程影响研究

研究了不同溶剂对于RTM石英/酚醛复合材料溶液浸润过程的影响.采用X光电子能谱(XPS)和原位电子顺磁共振(EPR)研究了石英纤维表面硅烷偶联剂和不同酚醛树脂溶液组分间的界面化学反应.采用TGA和层间剪切强度(ILSS)测试方法研究了溶剂对酚醛树脂分布和材料界面结合强度的影响.结果表明,溶剂能够与酚醛树脂在石英纤维表面形成竞争性吸附,从而影响树脂在RTM模具内部不同位置的分布和复合材料的力学性能.随着溶剂形成氢键能力的增强,其影响程度依次为四氢呋喃＜丙酮＜乙醇.     

固化工艺参数对复合材料补片温度场的影响

基于热传导定律和固化动力学理论,建立了热固性树脂基复合材料固化过程的三维有限元模型,通过与文献实验结果的比较,验证了该模型具有较高的可靠性。采用该模型计算了AS4/3501层合板挖补修理固化过程的温度场和固化度场,并分析了固化温度及升温速率对补片中心点温度场和固化度场的影响。结果表明:在固化反应的起始阶段,固化温度和升温速率对补片温度和固化度的影响很小;随着固化反应的进行,固化温度和升温速率对补片温度和固化度的影响越来越大;在第二次升温阶段初期,固化温度对补片中心点温度的影响又逐渐缩小;在每次保温阶段末期,补片温度和固化度不再受升温速率的影响。     

酚醛树脂固化度的X射线衍射分析

发展使用Ｘ射线衍技术对酚醛树脂固化度进行研究，确定了酚醛树脂固化度与Ｘ射线散射最大值的 关系，得出了利用２θ角来标定树脂固化度的公式。该方法具有快速、无损、灵敏度主同的优点，并可适用于各种不同的酚醛树脂。     

碳纳米管的表面功能化研究:接枝环氧基聚合物

通过共价键修饰将酸化的多壁碳纳米管(MWNTs)与环氧树脂进行接枝反应,并通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD),拉曼光谱(Raman spectra),热失重分析(TGA)和透射电镜(TEM)对其进行表征.研究发现,酸化处理在多壁碳纳米管管壁产生羧基、羟基,并检测到环氧树脂是通过共价键接枝到多壁碳纳米管管壁上,其接枝率达到39%.差示扫描晕热仪(DSC)显示改性的多壁碳纳米管对环氧树脂的固化反应有显著的影响.     

碳纤维/酚醛树脂体系Z-pin加捻拉挤工艺及其性能

为了解决碳纤维/酚醛树脂体系Z-pin拉挤制品中的孔隙缺陷,实现耐烧蚀复合材料三维增强体的制备,在分析孔隙的形成与酚醛树脂的固化过程基础上,利用纤维加捻提高酚醛树脂固化压力进而改善Z-pin中的孔隙缺陷.研究表明:一定范围内,随着纤维捻度的增加,孔隙缺陷的尺寸与数量明显减少,Z-pin中树脂质量分数及可植入深度逐渐降低,而Z-pin抗压性能先提高后降低;碳纤维捻度为80捻/m时,Z-pin制品质量较好,树脂质量分数约为32%,可满足后续超声植入,常温下最大植入深度可达10mm.      

RFI 用酚醛树脂体系的固化动力学和TTT 图

研制了适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的酚醛树脂体系,采用动态DSC技术和固化度的测试,建立了改性树脂体系的固化动力学模型,研究了等温条件下固化度/温度/时间关系以及固化度/玻璃化转变温度关系,通过平板拉丝法研究树脂的凝胶过程,得出凝胶时间和温度之间的关系,回归得到凝胶时的固化度为αgel=53.33％,并以此计算出凝胶时的Tg,gel=48.64℃,在此基础上绘制了该体系的TTT图.     

酚醛/环氧过渡层固化特性及复合材料性能

为满足固体火箭发动机复合材料壳体的结构功能一体化要求,研究了两种树脂的过渡层配方、工艺及性能,重点研究了在酚醛树脂B30、环氧树脂TDE-85和固化剂甲基六氢苯酐（MHHPA）体系中,三者不同质量分数下的性能特点,采用了数显旋转黏度计和数显恒温水浴锅对树脂黏度测量,使用差示扫描量热仪（DSC）对不同质量分数的树脂进行热分析,求解多相体系反应机理的动力学参数,验证过渡层树脂固化工艺及性能,并与未使用过渡层的树脂配方进行性能对比。结果表明:过渡层体系中,最先反应的是B30和固化剂MHHPA,最后是B30的自固化;环氧树脂TDE-85的力学性能与酚醛树脂B30耐烧蚀性能满足结构层与功能层性能需求;与未使用过渡层的树脂相比,使用过渡层的树脂耐烧蚀性变化不大,但是弯曲强度提高了67.8%,拉伸强度提高了56.1%;与未使用过渡层的复合材料相比,使用过渡层的复合材料层间剪切强度提高了94.9%,但耐烧蚀性变化不大。综上所述,该过渡层可以满足固体火箭发动机复合材料壳体的结构功能一体化要求。      

树脂比热容对复合材料固化过程数值模拟的影响

在对热固性树脂基复合材料固化过程进行数值模拟时,通常取固化后树脂的比热容作为整个固化过程中树脂的比热容,这将会为结果带来较大的误差.但是由于固化放热的影响,树脂固化过程的比热容测试难以进行.本工作对此进行了研究,提出了一种假设:即以凝胶点为分界点,凝胶点前随着固化度的增大,比热容由未固化树脂的比热线性减小到凝胶点时与固化完全后的树脂相同;凝胶点后采用固化完全树脂的比热.模拟的结果与实测值具有良好的一致性.     

两种复合材料层间脱粘问题的研究

高硅氧玻璃纤维布／酚醛树脂缠绕成型复合材料和碳纤维／酚醛树脂模压成型复合材料复合时，两者层间常出现严重脱粘。本文通过实验分析发现，导致两种复合材料层间脱粘的主要原因为高硅氧玻璃纤维布／酚醛树脂缠乌云 固化成型时的残余应力及中间层的影响。通过低固化温度、减慢升高速率，减少富树脂层厚度等措施有效地解决了层间脱粘问题。