亚铁氰酸过渡金属络合物燃速催化剂的合成和催化作用的研究

作者合成了亚铁氰酸(HC)、亚铁氰酸铜(Ⅱ)(FC)、亚铁氰酸四-(乙二胺)络铜(Ⅱ)(FCE)、亚铁氰酸四-(乙二胺)络钴(Ⅱ)(FCC)和亚铁氰酸四-(乙二胺)络镍(Ⅱ)(FCN)等一系列亚铁氰酸过渡金属络合物燃速催化剂,并用差热分析(DTA)研究了它们对过氯酸铵(AP)热分解催化作用;且进而研究了它们对聚醚聚氨酯(PU)复合固体推进剂燃速的催化作用.研究结果表明FC、FCE和FCC对AP热分解比铜铬氧化物(CC)只有更高的催化活性;FCE、FCC和FCN对PU推进剂具有较高的燃速催化活性;这类络合物中过渡金属离子对PU推进剂的燃速催化活性次序与对AP热分解的催化活性次序基本一致,均为:Cu~(++)>Co~(++)>Ni~(++);其中含铜络合物FC和FCE是二种具有较高催化活性的燃速催化剂.     

不同铋化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响

为研究环境友好型非铅类绿色燃烧催化剂的燃烧催化效果,对比5种不同铋化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响.结果表明,芳香族的铋化物对双基推进剂有良好的催化作用,S-Gal-Bi对双基推进剂的燃烧催化效率最好,β-Bi可有效降低双基推进剂的压强指数.当含铋化合物双基推进剂中加入少量炭黑(CB)后,各催化剂的燃烧催化效率明显增强.β-Bi和CB复合,既能显著提高低压下的燃烧催化效率,又能降低高压下的压强指数.β-Bi/β-Cu/CB的复合不仅能提高双基推进剂低压下的燃速,而且也能使推进剂在高压区出现平台燃烧效应.S-Gal-Bi/CB的加入大大提高了RDX-CMDB推进剂的燃速,并显著降低了推进剂的压强指数,与少量的铜盐复合后推进剂燃速提高更多.     

含铜有机络合物在丁羟推进剂中的作用过程初步探索

通过常压热重法、高压差热分析、夹心件中断熄火燃烧实验及SEM观察和XPS分析等多种实验观测手段,初步研究了一种能有效地降低HTPB/AP复合推进剂压强指数的含铜有机络合物(TP)的作用过程。研究表明,TP通过促进氧化剂AP的高温分解过程促进推进剂的燃速;TP的作用效果与这种化合物的耐热性和燃烧过程中各种产物的性质有关。对典型催化剂TP的研究结果为筛选燃速催化剂和进一步研究燃速催化机理提供了分析的依据。     

铜铬氧化物用作复合固体推进剂的燃速催化剂的最近进展

本文评述了用作复合固体推进剂的优良燃速催化剂——铜铬氧化物的各种制备与分析方法及其对过氯酸铵(AP)和AP基推进剂分解和燃烧的催化机理的最近进展,并着重分析了影响其催化效力和性能重现性的因素。简要地报道了我们新近研制的催化效力较高、重现性良好的铜铬氧化物催化剂(YB-2),将其应用于聚氨酯推进剂中获得了良好的结果。同时提出了需要进一步研究的课题。     

催化AP的作用部位研究

利用高压DTA、飞行时间质谱仪、夹层燃烧、燃速测试等方法,研究了催化剂的两种加入方式和不同催化剂用量与AP共晶的催化效果。发现含催化剂的AP分解机理发生变化,主要由电子转移改变为同时并存的质子和电子转移;还发现催化剂与AP接触面越大效果越好,从而得出,催化剂的主要作用部位是作用于AP晶粒上。     

新型高燃速推进剂的催化燃烧性能

研究了有机酸铅盐、有机酸铜盐、铜铬氧化物、铁化合物不同组合作为催化剂对新型复合改性双基高燃速推进剂燃烧性能的影响。发现新型的铅铁络合物与铜铬氧化物组合是一种高效的催化剂组合。在配方中添加3%的组合催化剂,可使该新型高燃速推进剂燃速(9.81 MPa)从48.78 mm/s(空白配方燃速)提高到56.66 mm/s,9.81~19.62 MPa区间内的压力指数从0.676下降到0.576。用差热分析研究了铅铁络合物和铜铬氧化物及其复合对双基粘结体系(NC NG TEGDN)和AP热分解的影响,结果表明,复合催化剂可使双基粘结体系分解峰温提前4.94℃,使AP高温分解峰温提前119.08℃,放热量从144.97 J/g增大到1 180 J/g。     

RDX-CMDB推进剂燃烧性能的调节

调节燃速和降低压力指数是RDX-CMDB推进剂性能改善的技术关键之一.用同一种有机铅、铜盐催化剂对实测比冲为2000～2200N·s/kg的四种双基及RDX-CMDB推进剂进行试验研究表明:铅-铜-炭黑三种燃烧催化剂组合使用也可在RDX-CMDB无烟推进剂中获得良好的平台或麦沙效应.这里炭黑的加入起了关键作用,可用燃烧催化的铅-碳理论作进一步的解释.所述的铅、铜催化剂与四种碳黑搭配,可使所研究的四种推进剂燃速在14～29mm/s范围内调节.     

纳米结构铜铬氧化物的制备及在推进剂中的催化作用

为探索纳米催化剂的分散技术，设计并制备了由惰性组分和纳米颗粒铜铬氧化物（CC）组成的一种纳米结构催化剂（ns-CC）。研究了铜铬氧化物前驱体铬酸铜铵（CAC）的热解条件对纳米结构催化剂中CC晶粒尺寸的影响。XRD分析结合TEM观察表明升温速率增大，粒径变小，但保温时间在一定范围内对晶粒的影响不明显。ns-CC对AP催化热分解结果显示加入少量的ns—CC使AP的高温分解峰温提前95℃，且大幅增加AP的表观放热量。在RDX／AP／Al／HTPB推进剂中，添加0．5％的ns—CC和普通CC时，6MPa下燃速由基础配方的6．31mm/s分别提高到8．82和8．69mm／s，4～10MPa范围内压力指数由基础配方的0．35分别升高到0．38和0．49。初步研究表明，ns-CC是一种具有较大潜力的值得深入研究的推进剂燃烧催化剂。     

有限催化对返回舱气动热环境影响

基于给定催化效率的方法,发展了包含离子组分的有限催化边界条件,并结合多组分化学非平衡N-S方程数值求解,建立了有限催化条件下的高超声速飞行器气动热环境计算方法。采用不同催化效率对返回舱外形典型再入工况气动热环境开展了计算分析,研究了壁面有限催化对该返回舱气动热环境的影响规律。结果表明:壁面催化效率对返回舱气动加热影响显著,采用低催化效率壁面材料可有效缓和返回舱气动热环境;扩散热流相对传导热流对壁面催化效率更加敏感,是影响气动热的主要机制,但热流并不随催化效率增加而线性增大;壁面有限催化对气动热的影响不仅与壁面材料催化效率有关,也与流场离解电离程度、壁面密度、温度等当地流动参数相关。     

Al/高氯酸铵复合粒子的制备及其性能表征

用溶剂-非溶剂法制备了Al/高氯酸铵(AP)复合粒子，并用TEM，SEM，XRD和ICP对其进行了表征。首先对复合粒子的热分析进行了DTA测定，并用相同比例的简单混合物来作对比；然后选用三组推进剂样品进行DTA测定，在每组样品中分别选用添加有Al/AP复合粒子和纯Al粉来作对比。结果表明，将Al粉与AP进行复合处理后，Al粉对AP的热分解有了一定的催化作用，而相同比例的Al粉和AP简单混合物中，Al粉对AP的热分解无明显催化作用；与加有纯Al粉的推进剂样品相比较，添加有Al/AP复合粒子的推进剂样品高温分解峰温降低，总放热量大大提高。这表明Al粉与AP的复合处理能显著提高AP与推进剂的热分解性能。     

TMO复合催化剂对AP推进剂燃速催化作用研究

系统地考察了4种TMO催化剂(CuO、Fe₂O₃、Co₂O₃和Cr₂O₃)及其等质量比(1∶1)的6种TMO复合催化剂对AP/HTPB和AP/Al/HTPB两类复合固体推进剂燃烧性能的影响。实验结果表明, TMO复合催化剂对推进剂燃速的影响可分为正协同效应、无协同效应和负协同效应3类;具有正协同效应的TMO复合催化剂提高燃速效果最佳, TMO复合催化剂对AP复合推进剂燃速的影响取决于推进剂的种类, 协同效应的类属和单一TMO催化剂的催化活性。      

含燃速催化剂的丁羟推进剂高压燃烧性能研究

对含Ｔ２７（一种二茂铁衍生物）、卡托辛、Ｆｅ２Ｏ３三种燃速催化剂的ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂在１６ＭＰａ～２２ＭＰａ下的燃速和燃速压强指数进行了研究。结果表明：二茂铁衍生物能大幅度提高ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂的燃速,同时可使高压下的压强指数大幅度地下降;Ｆｅ２Ｏ３对ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂有着显著的燃速催化效果,但其推进剂压强指数较高;Ｆｅ２Ｏ３的催化效率较Ｔ２７高,但不及卡托辛;Ｆｅ２Ｏ３和二茂铁衍生物组合使用能进一步提高ＨＴＰＢ／ＡＰ／Ａｌ推进剂的燃速,并使推进剂具有较低的压强指数。     

纳米碳酸盐对复合固体推进剂燃烧性能的影响

研究了纳米碳酸盐对丁羟三组元、丁羟四组元、低燃速NEPE推进剂燃烧性能的影响。结果表明:纳米碳酸盐使丁羟三组元推进剂在高压(10～18MPa)和低压(4～10MPa)段的压强指数降低到0.2以下,同时使燃速明显降低;使丁羟四组元推进剂在高压段(10～18MPa)的压强指数降低到0.26左右;使低燃速NEPE推进剂的的压强指数(4～9MPa)从0.77左右降至0.55以下。从研究结果可以看出,添加该纳米碳酸盐是降低复合推进剂压强指数行之有效的途径。     

AP/RDX/HTPB复合推进剂燃速特性计算研究

考虑了AP／RDX／HTPB推进剂中两种氧化剂的含量、配比和粒度对推进剂燃面结构及燃速的影响，建立了一个高氯酸铵／硝胺复合推进剂的“双区”稳态燃烧模型。两区所占的面积比由两种氧化剂的数密度之差决定，这样可同时反映这类推进剂中两种氧化剂配比和粒度的影响。计算结果表明，该模型可较好地模拟AP／RDX少烟推进剂的燃速特征。     

“AP/HTPB/Al/催化剂”推进剂燃烧模拟计算方法

本文以我们在文献[1～4]中提出的“AP/HTPB/Al”推进剂燃烧模型为基础,首先讨论了催化剂作用部位与推进剂燃速、压力指数变化的关系,然后引入一个催化剂作用因子B.并以二茂铁系列催化剂为例,对模型中的几个与二茂铁催化剂作用部位相连系的反应动力学参数作“催化作用因子”校正,计算研究了四种二茂铁催化剂用量对燃速、压力指数的影响规律.计算结果与实验符合得很好,相对误差均小于±10%,证明本文提出的模拟计算方法具有较高的可靠性.     

铅盐在HMX推进剂中催化作用的研究

本文考察了五种铅盐对HMX/AP/Al/HTPB推进剂凝聚相反应、气相反应和燃速的催化作用.实验结果表明,HMX/AP/Al/HTPB推进剂的燃速主要受气相反应速度控制;本研究所选用的铅的化合物在该推进剂系统中的主要催化部位不同.     

氧化剂含量和粒度对NEPE推进剂燃速影响的模型化

以高能固体推进剂热分解特性和燃烧模型的研究成果为基础,建立了由化学结构参数计算NEPE推进剂的燃速和压强指数的公式,计算了氧化剂组分含量和粒度对燃烧性能的影响。经验证,计算结果与实测燃速值的偏差全部在±20%以内,其中80%的偏差在±10%以内。这说明所建立的模型基本合理,编制的NEPE类推进剂燃速计算程序基本可行。     

组分对硝酸酯增塑聚醚推进剂燃烧性能的影响

通过对氧化剂AP含量及粒径、燃速催化剂种类及含量、铝粉粒度、交联剂及工艺助剂等的调整，对硝酸酯增塑聚醚推进剂的燃烧速度和燃速压强指数进行了研究，结果表明，燃速在7．7～16．7mm／s（7．0MPa）范围内可调，静态燃速压强指数稳定在0．5，最低可达0．41。     

AP/HTPB推进剂凝聚相反应对燃速的影响

W.G.Schmidt[1]和K.Kishore等人[2、3]从推进剂实际燃烧过程发生在气相,而推进剂组分相对又不挥发的观点出发,得出在固相中必定要先发生一系列产生气态产物的凝聚相反应的结论。由于气相反应比凝聚相反应快得多,因而得出凝聚相反应是推进剂燃烧过程的主要控制步骤。