改性热固性酚醛树脂热熔胶膜成膜工艺及其性能

针对低成本且环保的热熔预浸工艺,研制一种满足热熔工艺成膜性和高耐热性要求的改性热固性酚醛树脂(MPF)胶膜。采用流变仪和差示扫描量热仪,对MPF的固化反应特性和凝胶特性进行分析,利用粘度预测函数,建立粘度-温度-时间的函数关系模型,预测胶膜树脂的低粘度平台,可指导热熔MPF胶膜的制备及成膜性能研究。为保证树脂充分浸渍纤维,热熔预浸工艺树脂浸润纤维预制体的温度应在95~135℃(粘度小于1 000 mPa·s)。热熔法MPF胶膜的成膜温度在75~95℃(粘度范围在1 000~3 000 mPa·s),75℃条件下,MPF低粘度保持时间可达到120 min。固化后的MPF在1 200℃的氮气气氛中,残炭率可达到65%。此类新型热熔法MPF可为其在高性能树脂基复合材料领域的应用提供参考。     

热熔法预浸料成型技术在扩散段上的应用

对采用热熔胶膜法制备的高硅氧/酚醛和碳纤/酚醛预浸料及复合材料进行了研究。高硅氧/酚醛预浸料的百分流动度为20.4%,挥发份和树脂含量分别为5.2%和29.7%;碳纤/酚醛预浸料的百分流动度为28.9%,挥发份和树脂含量分别为5.8%和40.5%。对比分析了由热熔胶膜法和溶液法制备预浸料成型的碳纤/酚醛复合材料层压板的性能,采用热熔胶膜法制备的层压板的层间剪切强度提高了17.4%,拉伸强度和弯曲强度增加了45.3%和42.1%。氧乙炔线烧蚀率仅为溶液法的1/3。将其用于制备固体火箭发动机的扩散段,随炉试验件的性能评价表明:不仅热性能和力学性能优异,而且批次稳定性好,有助于降低热防护层的厚度,减轻火箭、导弹等的总体质量,对提高武器装备的性能具有重要的意义。     

碳纤维增强耐湿热环氧树脂复合材料成型工艺研究

601耐湿热环氧树脂体系由AG-80环氧树脂和BNE耐湿热环氧树脂组成。该树脂体系具有固化反应平缓的优点,固化反应温度范围为168℃。在120℃～130℃时,T300/601碳纤维增强耐湿热环氧树脂复合材料预浸料处于最低粘度状态,凝胶时间为190～120min,是理想的加压区间。工艺试验表明,复合材料的预成型工艺,加压时机和固化工艺是保证结构件成型质量的关键,制备得到的T300/601复合材料单向板的空隙率低于0.1％,层问剪切强度达110MPa。601耐湿热环氢树脂体系适合于整体成型共固化碳/环氧结构件的制造,具有良好的应用前景。     

炭/炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

采用品氏粘度计表征了室温下磷酸/糠酮树脂固化体系的粘度变化,采用热重(TGA)-差热(SDTA)同步分析仪测试了其固化过程,以研究固化剂含量和升温速率对其固化反应的影响。同时,采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证。结果发现,即使在室温条件下,固化反应也在缓慢进行;固化剂含量为6.67%的固化体系固化后质量损失较小,表观比较致密;加热速率为2 K/min时,有利于固化反应的进行。在此基础上,采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参数,建立了描述该体系固化反应的动力学模型。     

大尺寸CFRP固体火箭发动机壳体湿法缠绕用树脂配方研制

针对大尺寸炭纤维增强复合材料（CFRP）固体火箭发动机壳体的制备要求,研制了一种具 有良好粘度－温度及粘度－时间特性的炭纤维复合材料湿法缠绕成型树脂配方A。采用差示 扫描量热法（DSC）、傅立叶红外光谱（FT-IR）等分析技术对树脂基体的固化反应进行了系 统地研究,并测试了配方的粘度、力学性能及容器爆破强度。结果表明,该树脂配方A的反应 表观活化能为41.71 kJ／moL,室温下粘度低（≤0.5390 Pa·s）,适用期较长 （＞48 h ） ,不仅完全满足大尺寸CFRP固体火箭发动机壳体的湿法缠绕成型工艺要求,而且其树脂基体 及其炭纤维复合材料表现出优良的力学性能。炭纤维复合材料界面粘接良好,缠绕的
Φ150 mm容器的PV／W均大于48 km,纤维强度转化率达到89.0％以上。
     

近红外漫反射光谱技术在预浸布质量指标在线测定中的应用

采用近红外漫反射光谱技术对高硅氧/酚醛预浸布的树脂含量、挥发分含量和预固化度等质量指标进行了在线测定。利用偏最小二乘法所建立的树脂含量、挥发分含量和预固化度模型的决定系数R2分别为99.20、99.14和99.11,交叉验证均方差RMSECV分别为0.298、0.144和0.124。利用外部验证集,对模型进行t-检验,在给定显著性水平0.05的情况下,近红外的测定结果和标准方法的测定结果对比,两者不存在显著性差异。该方法在预浸布生产线的应用,为其生产过程中的质量控制提供了一种有效的分析手段。     

锥型石墨/环氧盒式梁制造及性能

用石墨/环氧(T300/934)预浸料制造上下壁成2°锥度角的盒式梁,然后在钢芯模上用压机固化成型。当压机模板在垂直方向加压时,螺栓提供水平方向成型压力。面内弯曲铜度经3点弯曲试验测定,满足设计要求。     

基于十二烷基苯磺酸固化季戊四醇丙烯醛树脂的粘结体系流变特征及反应动力学研究

为实现季戊四醇丙烯醛树脂(PEAR)/十二烷基苯磺酸(DBSA)体系在浇注PBX炸药中的应用以及获得该体系在工程应用中的工艺温度参数,采用粘度实验研究了体系的粘度特性,采用动态差示扫描量热法(DSC),通过模拟n级反应动力学模型、Kissinger微分法、Ozawa积分法以及Crane方程研究了体系的固化反应动力学。结果表明,50℃以上PEAR粘度几乎不受转速影响,PEAR与DBSA质量比大于25∶1,可保证浇注过程的顺利进行。PEAR/DBSA体系的凝胶化温度为345.92 K,固化温度为383.83 K,后处理温度为411.46 K。PEAR/DBSA体系固化反应为放热反应,反应的表观活化能为74.84 kJ/mol,指前因子为2.54×109min~(-1),反应级数为1.02,反应热为190.66 J/g。     

一种快速固化外防热层修复材料配方性能

针对修复某型号发动机外防热涂层局部损伤的难题,研制了一种能够室温快速固化的修复材料,测试了其相关性能及应用。结果表明,该材料的拉伸剪切强度≥8.0 MPa,热导率为0.337～0.368 W/(m·K),线烧蚀率为0.12～0.27 mm/s,质量烧蚀率为0.070～0.091 g/s,室温条件(15～30℃)下12 h即可固化,通过了高、低温循环冲击试验考核,环境适应性良好,能够有效修复外防热层的损伤,是一种综合性能优良的修复材料。     

基于E51/BF3-400体系的RFI工艺用环氧树脂膜的制备与性能

通过在E51型环氧树脂中加入潜伏性三氟化硼单乙胺固化荆和具有降低反应速率的乙二醇,并控制体系聚合反应的预聚度,成功合成了EFA-1型B阶段环氧树脂膜.实验发现,树脂膜储放温度高低所造成的树脂膜硬化或软化现象对树脂膜上下表面离型纸的可剥离性具有重要影响;在E51/BF3-400体系中加入一定量的乙二醇,可显著提高环氧树脂膜浇注体的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率.测试结果表明,EFA-1型B阶段环氧树脂膜树脂膜具有溶渗粘度低、凝胶时间长和良好的型面附型及室温可操作性,且其浇注体和RFI叠层板复合材料力学性能优良,EFA-1型环氧树脂膜可满足RFI成型工艺与性能要求.     

超声强迫浸渍预浸胶带研究

在炭布/树脂复合材料预浸过程中应用超声连续改性方法,对浸渍界面在线处理,采用金相及扫描电镜对超声强迫浸渍前后胶带的表观及截面进行了分析,表明在不改变胶带指标的情况下,超声处理后树脂已浸入炭纤维束,使得胶带的浸润性及浸渍均匀性均有较大改善。通过流体动力学和流体静力学对超声处理下的浸润过程进行了研究,结果表明,超声在酚醛树脂体系内引发的空化效应和声流搅拌作用,可在树脂体系中产生2.29×1011Pa的冲击压力,同时可促使树脂体系内分子以2.64 m/s的速度运动,使得酚醛树脂完全浸润炭纤维的时间缩短到3 min,快速促进了树脂在炭布表面的吸附、扩散和渗透,达到两者之间的良好浸润。     

含酞Cardo结构聚芳醚酰亚胺树脂及其复合材料的设计合成与性能

以邻甲酚酞和对氯硝基苯为初始原料,经过亲核取代反应、硝基还原反应合成一种含酚酞结构的芳香二元胺(MPDA);MPDA再与双酚A型二醚二酐(BPADA)进行缩合反应,采用马来酸酐(MA)进行封端;最后,经环化脱水反应,制得马来酰亚胺封端的含酞Cardo结构聚醚酰亚胺齐聚物(mPEI-C)。利用FTIR、~1H-NMR、DSC、TGA及DMA等分析测试手段,表征了mPEI-C的化学结构、固化行为、耐热性能及其固化薄膜在不同温度下的力学性能。采用湿法预浸-模压法,制备T700炭纤维增强mPEI-C树脂基复合材料,测试表征了复合材料的力学性能,研究探讨了复合材料的破坏机制。研究结果表明,mPEI-C为无定型的低分子量齐聚物,具有优异的溶解性能和耐热性能,玻璃化转变温度达320℃以上,初始热分解温度接近430℃,室温下固化薄膜拉伸强度达130 MPa;其炭纤维复合材料的层间剪切强度和弯曲强度也分别达到了86.2、1481.6 MPa,且表现出良好的耐湿热能力。     

针刺复合织物增强C/C复合材料结构与热性能研究

以T-300平纹炭布和聚丙烯睛(PAN)预氧化纤维网胎叠层针刺,经炭化后制备成准三维结构的圆筒复合织物,在化学气相沉积至一定密度后,用两种不同工艺制备了C/C复合材料。在金相显微镜下对材料的增强结构进行了分析,并对材料热物理性能进行了测定。结果表明,网胎纤维沿径向的针刺导入明显增强了材料的整体结构,导入的径向纤维以纤维簇的形式存在,并不完全与层间垂直,工艺过程对分布形式影响显著。800℃时,化学气相沉积(CVD)和树脂炭混合基体,中间经1 800℃高温处理的C/C复合材料其轴向和径向热扩散系数分别为0.064 cm2/s和0.026 7 cm2/s,比热容分别为1.928×103J/(kg.K)和2.278×103J/(kg.K);CVD和沥青炭混合基体,中间经2 500℃高温处理的C/C复合材料,其轴向和径向热扩散系数分别为0.159 cm2/s和0.067 cm2/s,比热容分别为1.597×103J/(kg.K)和1.713×103J/(kg.K)。对两种工艺造成热性能差异的原因进行了分析。     

酚醛树脂溶液浓度对液相浸渍⁃碳化法制备 C/C复合材料浸渍效率的影响

以2.5D针刺炭毡为增强体,酚醛树脂为先驱体,采用液相浸渍-碳化法制备C/C复合材料。对酚醛树脂先驱体溶液的流变性能、凝胶性能、固化行为及失重行为等性能进行全面的分析,为后续工艺优化提供指导,研究了酚醛树脂溶液浓度对2.5D针刺炭毡浸渍效率的影响。结果表明,当浸渍温度为60℃时,酚醛树脂溶液的粘度在4 h的浸渍时间内保持在200 m Pa·s左右,在1.5 MPa下加压浸渍3 h,循环6个周期的浸渍固化炭化工艺过程后,浓度为75%的酚醛树脂溶液的浸渍效果较好,浸渍效率高。     

一种航天器用外热防护涂层材料研究

研制了一种由环氧改性有机硅树脂、聚酰胺类固化剂为基体,以隔热及耐热填料为添加剂的室温固化耐高温外热防护涂料体系;该外热防护涂层材料的拉伸强度3.15MPa,断裂伸长率26%;热导率0.271W/(m.K),比热容2.689 J/(g.K),而且具有优良的隔热性能、耐热性能以及良好的附着力。该涂层材料可用于T700/4319复合材料壳体表面的外防护,并可在350℃温度条件下短期使用。     

高温热处理与C/C复合材料性能关系研究

采用整体炭毡为增强坯体,经过化学气相渗透(CVI)及树脂浸渍/炭化(PIC)工艺制备成整体毡C/C复合材料样品,对样品连续进行了3次2 500℃以上的高温热处理(HTT)。材料性能测试结果表明,3次HTT后材料z向抗拉强度由16.7MPa下降到8.87MPa,抗压强度由129.0MPa下降到72.7MPa,抗弯强度由35.7MPa下降到17.6MPa,抗剪强度由34.4MPa下降到18.7MPa;xy向室温(RT)~1 000℃的平均线膨胀系数由1.55×10-6K-1降低到1.13×10-6K-1;800℃的热导率由106.91 W/(m.K)降低到61.27 W/(m.K),比定压热容由2.56 kJ/(kg.K)下降到1.93 kJ/(kg.K);z向变化趋势基本相同。     

环氧树脂648和TDE-85的质子辐照损伤效应研究

通过地面模拟空间环境质子辐照条件(质子能量Ep=150keV,束流密度A=2.0×1012cm-2·s-1,辐照剂量范围Φ=(0～5.0)×1016cm-2;真空度10-6Pa,环境温度120 K),研究了不同辐照剂量下环氧树脂浇注体648和TDE-85的质量损失、弯曲强度和表面相糙度的变化.试验结果表明,随着辐照剂量的增加,质量损失呈现先加速递增后趋于平缓的趋势;648的弯曲强度呈单边下降趋势,TDE-85的弯曲强度呈现先上升后下降的趋势,树脂表面产生了碳化效应,表面粗糙度发生了不同程度的变化.     

GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究

利用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的钠盐(NaNTO·H2O)和盐酸胍在水溶液中合成了一种新型含能材料NTO胍盐(GNTO).采用DSC和TG/DTG法对GNTO进行了热行为及非等温热分解动力学研究,其热分解反应的动力学方程为(dα)/(dT)=(1023.71)/(β)6(1-α)(2)/(3)[1-(1-α)(1)/(3)](1)/(2)exp(-2.602×105/RT),临界爆炸温度为256.29 ℃.同时,利用微量热法对GNTO的比热容进行了测定,298.15 K时GNTO的标准摩尔比热容为236.88 J/(mol·K);计算得到了GNTO的绝热爆炸时间为102.16 s.     

RFI工艺用环氧基树脂膜的研制

据RFI工艺用环氧树脂基树脂膜低温成膜性、高温流动性和浸渗性的技术性能要求,设计了在一定温度内具有低反应活性的GY6010型高粘度液态双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、HT907型六氢邻苯二甲酸酐和DY062型苄基二甲胺树脂膜制备体系。根据等当量反应计算理论和浇注体的力学性能,确定了树脂膜制备体系的最佳混合比例,利用加热聚合、流延成膜和快速冷却方法,制备了具有低固化度的BS-1型环氧树脂基树脂膜。经测试该树脂膜成膜性、弯曲性良好;在80℃的融渗温度下粘度为645 mPa.s,低粘度区域宽度(粘度小于1 000 mPa.s)达25 m in,凝胶时间达56 m in。采用该树脂膜制备的RFI叠层板试件空隙含量(0.8%)极低,与模压试件相比,RFI试件拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别提高4.57%、6.26%和21.88%。     

预浸带铺放成型复合材料构件应力场研究

预浸带铺放过程中的温度历程和热应力对复合材料构件成型后的质量有很大的影响。基于生死单元和循环载荷方法,对预浸带铺放成型复合材料构件的应力场进行了数值模拟,利用ANSYS中间耦合方法,实现铺放过程的温度-应力耦合分析:首先对铺放过程的温度历程进行求解,然后将温度场计算结果作为热载荷进行应力场分析,得到了预浸带铺放过程中构件内部的热应力分布及成型后的残余应力,最后分析了不同铺放参数对残余应力的影响。研究结果表明:在各层中,第一层的轴向、横向热应力最大,分别为64.8、11 MPa,随着铺放进行,各层自身的热应力逐渐增大;铺放头移动速度一定,热气温度从500℃升高到700℃时,构件成型后的轴向、横向残余应力分别增大了14、5.5 MPa;热气温度一定,铺放头移动速度从10 mm/s增加到30 mm/s时,构件成型后的轴向、横向残余应力分别减小了23.6、6.12 MPa,随着铺放层数增加,铺放速度对残余应力影响越来越小。