GAP-NG-BTTN粘合剂中CL-20和HMX“溶解-共晶”机理研究

针对CL-20、HMX在GAP-NG-BTTN粘合剂中生成CL-20/HMX共晶的现象,采用HPLC法测定不同温度下ε-CL-20和β-HMX晶体在GAP-NG-BTTN粘合剂中的溶解度,并对溶解度测试试验后的CL-20和XRD进行了晶型和形貌表征;采用原位XRD表征了ε-CL-20和β-HMX及其混合物在高能粘合剂中的晶型变化,提出了CL-20和HMX在硝酸酯粘合剂中的"溶解-共晶"机理。结果表明,ε-CL-20和β-HMX在GAP-NG-BTTN粘合剂中具有一定的溶解度,单一的ε-CL-20或β-HMX纯品在GAP-NG-BTTN粘合剂中达到溶解平衡时CL-20和HMX的晶型和形貌均未发生任何变化;在ε-CL-20/β-HMX/GAP-NG-BTTN体系中,由于CL-20和HMX分子之间存在强烈相互作用,使得CL-20和HMX分子相结合而生成CL-20/HMX共晶,其从溶剂体系中析出,破坏了溶解平衡从而形成"溶解-共晶-析出-溶解"的循环过程。     

含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化特性

GAP高能推进剂是固体推进剂的重要发展方向。为掌握该推进剂的老化特性,开展了含CL-20/HMX的GAP高能推进剂高温加速老化试验研究。结果表明,老化过程中推进剂模量显著升高、伸长率快速降低,且密度下降、燃速上升。采用SEM、XRD、凝胶分数、交联密度、HPLC等理化分析方法对推进剂老化特性进行了分析,揭示了CL-20与HMX在硝酸酯中的溶解、重结晶生成CL-20/HMX共晶,是造成GAP高能推进剂该老化特性的主要原因。     

CL-20/HMX共晶及其混合炸药机械感度和能量性能研究

CL-20与HMX形成共晶,在能量损失相对较小的前提下有利于降低CL-20的感度,是目前CL-20基共晶材料研究的热点之一。为了促进CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用,采用水悬浮法分别制备了含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的混合炸药,测试了不同炸药配方的机械感度、密度和爆速。以炸药配方的爆速测试结果为基础,对Kamlet公式进行修正,通过修正Kamlet公式及Urizar公式分别计算了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速。结果表明,三种混合炸药中,含CL-20/HMX共晶的混合炸药机械感度低于40%,爆速大于8800 m/s,综合性能最好;三种单质炸药中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速计算值较大,分别为851 kJ/mol、9335 m/s。     

机械球磨法制备纳米CL-20/HMX共晶炸药及其表征

在磨球直径为0.3 mm条件下,采用机械球磨法制备出平均粒径为81.6 nm的CL-20/HMX共晶炸药。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼(Raman)、红外(IR)以及撞击感度试验对CL-20/HMX样品进行了表征及测试。结果表明,球磨后样品的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布;机械球磨作用并没有改变原料的元素组成和分子结构,但XRD测试表明,球磨后的CL-20/HMX有新的晶相生成,拉曼和IR测试表明CL-20/HMX部分衍射峰发生偏移的原因是产生了C—H…O氢键。CL-20/HMX共晶的撞击感度较原料和CL-20/HMX共混物均降低了,在5 kg落锤下的特性落高H50为32.62 cm。     

分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用

采用分子动力学模拟(MD)计算与差示扫描量热法(DSC)相结合,研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与推进剂主要组分间的相互作用,用理论键长变化趋势分析实验结果。分子动力学模拟计算键长变化趋势结果表明,CL-20与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)混合体系的引发键N—NO2键最大键长Lmax随温度升高显著的单调递增,且当CL-20与RDX、HMX共混后,键长普遍增大,更容易断裂分解;而CL-20与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大,一些键长均小于其单质状态下存在时的键长,推测CL-20与NG、NC键混合后稳定性较好,不易发生键的断裂分解。DSC结果表明,CL-20与RDX和HMX之间在大于156℃的较高温度条件下存在强烈的相互作用,CL-20与NG、NC之间没有明显的化学作用。     

GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能调节研究

采用水下声发射法测试了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)高能推进剂燃速,使用最小二乘法计算燃速压强指数,开展了GAP/CL-20高能推进剂燃烧性能调节研究.结果表明,减小CL-20粒度、增大AP粒度、使用增塑剂Bu-NENA(丁基硝氧乙基硝胺)部分取代硝酸酯增塑剂等途径,均可降低GAP/CL...     

HTPE与CL-20和HMX混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法,得到端羟基聚醚(HTPE)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和HTPE/奥克托今(HMX)混合体系在不同升温速率(2.5、5.0、10.0、20.0℃/min)下的热分解曲线;用Kissinger公式和Ozawa公式,计算了HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE/CL-20混合体系表观活化能分别为132.11、130.60 k J/mol;HTPE/HMX混合体系表观活化能分别为193.80、198.57 k J/mol。对于同一体系,2种公式计算的结果基本一致。与单组分(CL-20或HMX)相比,HTPE/CL-20和HTPE/HMX体系的表观活化能分别降低了28.3~29.8 k J/mol和80.2~85.0 k J/mol。HTPE均降低了2种高能组分(CL-20和HMX)的分解放热峰温度,CL-20和HMX的分解放热峰峰温降低了36.0℃和17.3℃。HTPE/CL-20体系分解放热量减少了354.5 J/g,而HTPE/HMX体系分解放热量不变。     

CL-20/HMX混合体系的热分解

用高压差示扫描量热法(PDSC)研究了六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)混合体系在常压及高压下的热分解行为,比较了混合体系在不同压强下的热分解特征,用Ozawa法获得了0.1、1、3 MPa下混合体系中CL-20的热分解动力学参数,讨论了混合体系组分的混合比和压强对其热分解动力学参数的影响。结果表明,随着压强的增大及HMX含量的增高,CL-20分解表观活化能提高。     

含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯的基本性能

以硝酸铵为硝化剂,浓硫酸为脱水剂,一缩二甘油为前驱体,制备了含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯(DGTN);采用核磁共振确认了产物的分子结构;对DGTN进行了DSC分析,计算了DGTN热分解的表观活化能(E_K)、指前因子(A_K)、速率常数(k)、活化焓(ΔH~≠)、活化自由能(ΔG~≠)和活化熵(ΔS~≠)。同时,利用TG-IR分析研究了DGTN的热分解产物。测试了DGTN的撞击感度,计算了DGTN单元推进剂的标准比冲(I_(sp))、特征速度(C~*)、燃烧室温度(T_c)和燃烧产物平均相对分子质量(M_c),并与NG进行了对比。另外,利用DSC分析研究了DGTN与AP和HMX的相容性。结果表明,DGTN的分解峰温在199～208℃之间,表观热分解活化能为164.4 k J/mol,分解产物为CO_2、NO_2、CH_4和H_2O,还有少量CO、NO和CH_2O生成。DGTN的撞击感度明显低于NG,能量性能与NG相近。DGTN的加入未影响AP和HMX的热分解过程,AP和HMX也未影响DGTN的热分解过程,说明DGTN与AP和HMX有较好的化学相容性。     

固体推进剂氧化剂的共晶改性研究进展

高能量密度的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、氧平衡优异的高氯酸铵(AP)和二硝酰胺铵(ADN)等,用作氧化剂可提高固体推进剂能量、氧平衡等性能,具有良好的应用潜力。由于CL-20存在机械感度高和低氧平衡等问题,AP和ADN存在易吸湿和低能量等缺点,针对CL-20、AP、ADN等氧化剂进行共晶改性成为提升固体推进剂能量、安全等性能的重要途径。根据固体推进剂对氧化剂的性能要求,分析了各种氧化剂应用在推进剂配方中存在的性能优势和不足。综述了近年来CL-20、ADN等氧化剂在机械感度、吸湿性、氧平衡等方面的共晶改性情况,总结了当前已报道的共晶氧化剂相比原材料出现的性能优缺点和在制备与应用过程中存在的问题,展望了未来固体推进剂用氧化剂共晶改性的发展方向与应用前景。     

DNTF/CL-20双组元体系热分解特性及机理研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基熔铸炸药中应用前景广阔,从实验分析和动力学模拟两方面入手,研究了DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)热分解特性及机理。采用高压差示扫描量热(PDSC)技术考察了双组元体系的热分解特性,并通过Kissinger方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用技术研究了双组元体系热分解产物的组成及种类,推测了其热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了1.0 MPa下双组元体系的热分解动力学参数。结果表明：DNTF/CL-20双组元体系在1.0 MPa下的热分解过程中,CL-20会因低共熔导致分解峰温降低,产生的气相产物会促进DNTF的分解,进而引起其峰温前移;DNTF/CL-20双组元体系热分解的初始步骤为CL-20中的N—NO₂断裂,产生具有催化作用的气相分子,致使其笼状结构裂解,并引起DNTF的呋咱环和氧化呋咱环于N—O键处断裂,最终生成后续生成NO、CO、CO₂、N₂O、H₂     

热分析研究PET与某些高能氧化剂的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC)和热重-微商热重法(TG-DTG),研究了PET与CL-20、DNTF、TNAZ、ADN之间的相互作用。结果表明,CL-20受到PET的促进而提前分解,PBT/CL-20中CL-20的分解峰温比CL-20单组分提前约36℃。PET大分子对DNTF和TNAZ的升华和挥发起到抑制作用,并使其分解放热反应大幅提前,同时,DNTF和TNAZ气相产物对PET的分解也有促进作用。PET和ADN及其凝聚相产物之间的相互作用较小,但ADN的气相产物对PET有一定的影响。     

CL-20基复合含能材料的制备及性能

为了提高2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能,以硝化棉(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为复合包覆剂,采用水悬浮法对CL-20进行表面包覆。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶型和热分解性能进行表征,对包覆前后样品的撞击感度和力学性能进行了测试和分析。结果表明,NC和GAP成功包覆在CL-20的表面,所得CL-20/NC/GAP样品颗粒为类球形,中值粒径约为300μm。XRD结果表明,经过细化和包覆后,CL-20晶型没有变化,依然为ε型CL-20。特性落高由包覆前的17.3 cm和29.46 cm升高到了36.74 cm,力学性能也显著提高。DSC结果表明,与未包覆CL-20相比,CL-20/NC/GAP复合粒子的分解峰温、活化能、爆炸临界温度和自加速分解温度都得到了一定程度的提高。     

高能硼氢燃烧剂与固体推进剂常用组分相容性的DSC法研究

采用差示扫描量热法(DSC)和表观活化能变化率,研究了高能硼氢燃烧剂(十氢十硼酸双四乙基铵,BHN)与缩水甘油叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)、3-硝基-1,2,4-3-己基铅(NTO-Pb)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、铝粉(Al,12.18μm)、镁粉(Mg,200～325目)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)和N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)等含能组分的相容性;同时,还研究了BHN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,M=6 000)、聚乙二醇(PEG,M=10 000)、二异氰酸酯(N-100)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、己二酸铜(AD-Cu)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铅(φ-Pb)、炭黑(CB)、三氧化二铝(A12O3)、l,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)、癸二酸二异辛酯(DOS)和高氯酸钾(KP)等惰性材料的相容性。研究结果表明,BHN与NTO-Pb、CL-20、A1、Mg、PET、PEG、N-100、HTPB、CB、Al2O3、C2、DOS和KP相容性较好,与GAP和HMX轻微敏感;AD-Cu、β-Cu和φ-Pb敏感,而与RDX、DNTF和GUDN不相容。由此可见,BHN与固体推进剂的主要组分相容性良好,可在HTPB/AP/Al体系的复合固体推进剂中应用。     

两种喷雾结晶法制备超细CL-20

采用压缩空气式喷雾蒸发法和压缩空气式喷雾结晶法,制备了不同粒径的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)超细颗粒。通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)测试,对样品的形貌、颗粒和晶型进行了表征。采用差示扫描量热法(DSC),对其热安定性进行了测试和分析;采用Kissinger公式和Zhang-Hu-Xie-Li热爆炸临界温度计算式,对样品的表观活化能和热爆炸临界温度进行了计算。超细CL-20的机械感度根据GJB 772A—97方法测试得到。结果表明,两种喷雾法制备出的CL-20颗粒粒径在300 nm和800 nm左右,晶型分别为β型和ε型。两种超细CL-20热爆炸临界温度分别为228.24℃和233.18℃。此外,两种超细CL-20的撞击感度相比原料明显降低。     

用详细化学动力学机理模拟固体推进剂组分燃烧的研究进展

针对未来固体推进剂燃烧模型的发展趋势,综述了近年来国外以详细化学动力学机理为基础建立的固体推进剂燃烧模型,并介绍了相关的理论公式和数值求解方法。模型可计算的燃烧特性参数包括燃速、压强指数、燃速温度系数、物种曲线、温度曲线、表面温度和火焰温度等。目前,模型已涉及到的物质包括硝胺类(RDX,HMX,CL-20,HNF)、叠氮类(GAP,BAMO,AMMO)、硝酸酯类(NG,NC,BTTN,TMETN,DEGDN)和硝酸盐类(ADN,AN)等。模型计算结果表明,预测的燃烧特性值与实验值比较一致,证明该机理可预测先进固体推进剂的燃烧特性和指导配方设计。但目前该类模型的主要局限是凝聚相内化学反应路径和反应速率以及凝聚相初生物种的确定问题。     

超细CL‑20的可控批量制备及降感技术

为了批量制备低感度超细六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),用作固体推进剂的高能添加剂,以氧化锆球(0.8 mm或0.3 mm)为研磨介质,采用HLG-05型粉碎设备制备了两种超细类球形CL-20。用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对CL-20样品进行了相应的表征;用差示扫描量热(DSC)研究了样品的热分解性能;测试了样品的撞击、摩擦和静电火花感度。结果表明:制备的微米级和亚微米级CL-20平均粒径分别为3.43μm和320 nm,表面光滑,类球形;其晶型不变,无质杂峰;超细CL-20的分解峰温稍有下降,活化能降低,其静电火花感度略有提高,但撞击感度分别降低了24.6%和108.4%,摩擦感度下降了8%和20%;机械感度降低效果明显,在高能固体推进剂中有较大的应用前景。     

CL-20粉体的热爆炸临界温度试验研究

为了获得六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)粉体的热爆炸临界温度,分别采用差示扫描量热仪(DSC)、加速量热仪(ARC)和自研的热爆炸试验装置,对CL-20炸药粉体进行了热安全试验研究.结果表明,DSC试验、ARC试验与热爆炸试验获得的CL-20炸药粉体的热爆炸临界温度依次为231.99、200.66、174.40℃.不...     

含CL-20的NEPE推进剂热分解

借助热重-微商热重(TG-DTG)试验和差示扫描量热(DSC)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20、AP和催化剂之间的相互作用。实验结果表明,该推进剂的热分解过程分3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG CL-20的分解,AP的分解。CL-20促进了NG和PEG的分解,NG与PEG并未影响CL-20的分解。AP的加入促进了CL-20的分解,同时CL-20也使AP的分解由单质2步分解合并为1步。Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。催化剂Ct1和Ct2在一定程度上抑制了推进剂中NG、CL-20和AP的起始分解,对于NG起始分解的抑制作用更为明显,当温度升高,抑制作用消失即分解开始时,分解速率大幅提高,从而使推进剂热分解的放热历程缩短,致使推进剂燃速提高。     

T-Jump/FTIR联用技术研究CL-20的热分解机理

用T-Jump/FTIR联用技术,在高纯氮气气氛、不同压力、不同裂解温度和1 000 K/s的快速升温速率条件下,研究了CL-20的快速热裂解过程。用快速扫描傅立叶变换红外光谱实时跟踪分析分解产物的种类和浓度变化,考察了实验温度和压力对CL-20快速热裂解气相产物N2O/NO2和NO/NO2比值的影响。结果证实,CL-20的分解首先是从N—NO2键的断裂开始,生成NO和其他较稳定的气体产物(如CO、CO2和H2O等),这种N—N键断裂的反应因压力和温度增大而加速,气态NO2生成后又与凝聚相和其他活性还原性气体产物(如CH2O)发生二次反应,经中间产物而产生N2O。