CL-20/HMX混合体系的热分解

用高压差示扫描量热法(PDSC)研究了六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)混合体系在常压及高压下的热分解行为,比较了混合体系在不同压强下的热分解特征,用Ozawa法获得了0.1、1、3 MPa下混合体系中CL-20的热分解动力学参数,讨论了混合体系组分的混合比和压强对其热分解动力学参数的影响。结果表明,随着压强的增大及HMX含量的增高,CL-20分解表观活化能提高。     

2,4-二硝基咪唑含能锂盐的热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为寻求2,4-二硝基咪唑为配体的新型含能催化剂,以2,4-二硝基咪唑和碳酸锂为原料,丙酮为反应溶剂,合成了2,4-二硝基咪唑含能锂盐(Li-DNI)。采用元素分析,1HNMR,13CNMR和XPS表征其结构。采用TG-DTG和DSC分析了Li-DNI的热分解行为及Li-DNI与高氯酸铵(AP)热分解反应过程中的互为催化反应。用Kissinger公式和Ozawa公式计算了Li-DNI热分解反应的表观活化能及Li-DNI/AP混合物在低温分解阶段(LTD)和高温分解阶段(HTD)的非等温反应动力学参数。结果表明,Li-DNI分子式为Li C3HN4O4·H2O。Li-DNI热分解过程主要由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应峰温分别为84.5℃和310.7℃,放热分解反应表观活化能为153.3 k J/mol。Li-DNI与AP热分解反应过程中产生互为催化作用:Li-DNI可加快AP热分解,使AP在LTD和HTD阶段的峰温和表观活化能分别降低41.8℃和75.6℃,56.0 k J/mol和10.8 k J/mol,表观放热量增加432.3 J/g,显示Li-DNI对AP热分解具有较好的催化作用。AP也可加速Li-DNI热分解,可使Li-DNI剧烈分解阶段的峰温提前19.9℃。     

HTPE推进剂热分解特性研究

利用差示扫描量热法(DSC)得到端羟基聚醚(HTPE)推进剂(H01和H02)在不同升温速率下热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了H01和H02热分解的表观活化能;利用绝热加速量热仪(ARC)对H01和H02进行绝热量热测试,得到H01和H02的热分解特性参数。结果表明:HTPE推进剂(基础配方为HTPE/A3/AP/Al/PSAN)中相稳定硝酸铵(PSAN)/高氯酸铵(AP)含量比值增加对推进剂的初始分解峰影响不大,HTPE推进剂的第一步分解是增塑剂A3的热分解,H01和H02的表观活化能分别为127.28kJ·mol~(-1)和123.43kJ·mol~(-1);在绝热条件下,H01的起始分解温度较高(147.78℃),高于H02的起始分解温度(136.44℃),反应结束后,两种物质系统的最大压力分别为0.709 MPa和0.531 MPa;H01的绝热温升(246.94℃)高于H02(184.47℃),发生热分解反应时,严重度更大,初始的热分解反应更为剧烈。因此,PSAN/AP含量比值增加有助于降低HTPE推进剂在热刺激下的响应程度。     

PBT复合固体推进剂的热分解特性

为了研究PBT复合固体推进剂的热分解过程,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC),对复合固体推进剂及各单组分的热分解特性进行了研究,并对其进行了慢烤试验。DSC的试验结果表明,在温升速率为10℃/min的条件下,PBT复合推进剂的初始分解温度为183.6℃;推进剂组分中增塑剂BU的初始分解温度最低,为192.9℃,表明复合推进剂的热分解过程是从BU开始。在ARC试验中,推进剂在绝热条件下有三段放热过程,第一段放热过程的初始分解温度为121.7℃,且第一阶段的热分解并未直接引发其他组分的后续热分解反应。在慢烤试验中,PBT复合推进剂中最先分解的组分为BU,且BU的分解并未导致样品整体发生反应。根据DSC的测试结果,利用Kissinger法计算得到BU的热分解活化能为137.8 k J/mol,PBT复合推进剂第一段放热峰的表观活化能为101.7 k J/mol。     

HMX含量对HTPE推进剂热安全性的影响

为研究HMX含量对HTPE推进剂热安全性的影响,采用DSC、ARC和大尺寸程序控温仪开展多尺度条件下HTPE固体推进剂(HT01～HT04样品,HMX含量分别为0%、5%、10%和15%。)的热分解特性研究,获得了样品的热分解动力学参数,分析了其热解机理。DSC和ARC实验结果均显示,随着HTPE推进剂中HMX含量增加,推进剂的初始分解温度升高,热稳定性提高。ARC实验中,HT01～HT04样品修正后的绝热温升分别为819.9、1194.2、1278.9、1833.0℃,放热量分别为1639.8、2388.4、2557.9、3666.1 J/g,即随着HMX含量增加,HTPE推进剂的能量释放速率和总能量均增加。慢速烤燃试验结果显示,HT01～HT04样品的响应温度分别为119.6、120.4、122.7、122.8℃,HT01～HT03样品的响应等级均为燃烧反应,HT04样品的响应等级为爆燃反应。     

CL-20/HMX共晶及其混合炸药机械感度和能量性能研究

CL-20与HMX形成共晶,在能量损失相对较小的前提下有利于降低CL-20的感度,是目前CL-20基共晶材料研究的热点之一。为了促进CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用,采用水悬浮法分别制备了含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的混合炸药,测试了不同炸药配方的机械感度、密度和爆速。以炸药配方的爆速测试结果为基础,对Kamlet公式进行修正,通过修正Kamlet公式及Urizar公式分别计算了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速。结果表明,三种混合炸药中,含CL-20/HMX共晶的混合炸药机械感度低于40%,爆速大于8800 m/s,综合性能最好;三种单质炸药中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速计算值较大,分别为851 kJ/mol、9335 m/s。     

ANPyO Bi(Ⅲ)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英文）

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)Bi(Ⅲ)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构。根据结构表征结果推测,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3。其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(Ⅲ)形成配位键。ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220cm、36 kg和5.8 mm。采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物的热分解行为,配合物在50~450℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6℃和346.5℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2%。同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算。结果表明,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6℃和63.1℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g。可发现,ANPyOBi(Ⅲ)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用。     

有机碳多孔骨架结构对叠氮化钠热分解的影响

通过DSC-TG热分析方法,对单组分聚氨酯和硼改性酚醛树脂两种多碳有机物对叠氮化钠气体发生剂的热分解动力学特性进行了研究。单组分聚氨酯降低了叠氮化钠热分解温度37℃,对叠氮化钠热分解温度影响较小;硼改性酚醛树脂降低了叠氮化钠热分解温度56℃,促进了叠氮化钠热分解。利用ASTM E698法和Ozawa法计算多组分混合物体系活化能,结果发现,单组分聚氨酯混合物体系表观活化能分别为385、397 kJ/mol;硼改性酚醛树脂混合物体系表观活化能分别为275、286 kJ/mol,两种方法计算结果较一致。与纯叠氮化钠热分解活化能值163 kJ/mol相比,硼改性酚醛树脂和单组分聚氨酯都提高了叠氮化钠热分解表观活化能,使叠氮化钠性能更稳定,达到热分解所需能量更高。     

含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯的基本性能

以硝酸铵为硝化剂,浓硫酸为脱水剂,一缩二甘油为前驱体,制备了含能增塑剂一缩二甘油四硝酸酯(DGTN);采用核磁共振确认了产物的分子结构;对DGTN进行了DSC分析,计算了DGTN热分解的表观活化能(E_K)、指前因子(A_K)、速率常数(k)、活化焓(ΔH~≠)、活化自由能(ΔG~≠)和活化熵(ΔS~≠)。同时,利用TG-IR分析研究了DGTN的热分解产物。测试了DGTN的撞击感度,计算了DGTN单元推进剂的标准比冲(I_(sp))、特征速度(C~*)、燃烧室温度(T_c)和燃烧产物平均相对分子质量(M_c),并与NG进行了对比。另外,利用DSC分析研究了DGTN与AP和HMX的相容性。结果表明,DGTN的分解峰温在199～208℃之间,表观热分解活化能为164.4 k J/mol,分解产物为CO_2、NO_2、CH_4和H_2O,还有少量CO、NO和CH_2O生成。DGTN的撞击感度明显低于NG,能量性能与NG相近。DGTN的加入未影响AP和HMX的热分解过程,AP和HMX也未影响DGTN的热分解过程,说明DGTN与AP和HMX有较好的化学相容性。     

ANPyO Bi(III)含能配合物的合成、表征、热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用

合成了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO) Bi(III)含能配合物,采用FTIR、元素分析和XPS光电子能谱表征了含能配合物的结构.根据结构表征结果推测,ANPyO Bi(III)含能配合物的分子式为Bi(C5H4N5O5)3,金属离子与配体的配比为1∶3.其中,可能的配位方式为:每个配体ANPyO 2-位的氨基脱去一个氢原子,分别以NH和N→O结构单元中N原子和O原子与Bi(III)形成配位键.ANPyO Bi(III)含能配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感分别为220 cm、36 kg和5.8 mm.采用TG-DTG和DSC测试考察了ANPyO Bi(III)含能配合物的热分解行为,配合物在50～450 ℃范围内热分解过程由一个吸热熔融峰和分解放热峰组成,相应的峰温分别为320.6 ℃和346.5 ℃,配合物热分解剩余残渣量为31.2％.同时,考察了配合物对高氯酸铵热分解的催化作用,并采用Kissinger法对纯AP和AP混合物热分解过程低温分解阶段和高温分解阶段的表观活化能和指前因子进行了计算.结果表明,ANPyO Bi(III)含能配合物可使高氯酸铵高温分解阶段和低温分解阶段的峰温提前63.6 ℃和63.1 ℃,表观活化能降低23.1 kJ/mol和61.5 kJ/mol,表观分解热增加339.3 J/g.可发现,ANPyO Bi(III)含能配合物对AP的热分解具有显著的催化作用.     

机械球磨法制备纳米TATB及其表征

采用高能机械球磨法制备出平均粒径为58.1 nm的纳米TATB。利用SEM分析表征了纳米TATB的微观形貌,并统计了纳米TATB的粒度分布。利用XRD、IR和XPS表征了纳米TATB的晶型、分子结构和表面元素等。采用DSC和DSC-IR联用系统对纳米TATB的热分解活化能和热分解产物进行了分析。结果表明,纳米TATB的表观热分解活化能(ES=341.2 k J/mol)相比原料TATB(ES=354.4 k J/mol)降低了13.2 k J/mol,说明纳米TATB的反应活性更高。纳米TATB的主要分解产物为CO_2,同时伴有一定量的N_2O和NO_2生成。热感度实验表明,纳米TATB的5 s爆发点(T5s)高于原料TATB的T5s,说明纳米TATB的热稳定性更高。     

分子动力学及热分析方法研究CL-20与推进剂主要组分的相互作用

采用分子动力学模拟(MD)计算与差示扫描量热法(DSC)相结合,研究六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与推进剂主要组分间的相互作用,用理论键长变化趋势分析实验结果。分子动力学模拟计算键长变化趋势结果表明,CL-20与黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)混合体系的引发键N—NO2键最大键长Lmax随温度升高显著的单调递增,且当CL-20与RDX、HMX共混后,键长普遍增大,更容易断裂分解;而CL-20与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)共混后各个键长均与单质状态下存在时的键长相比变化不大,一些键长均小于其单质状态下存在时的键长,推测CL-20与NG、NC键混合后稳定性较好,不易发生键的断裂分解。DSC结果表明,CL-20与RDX和HMX之间在大于156℃的较高温度条件下存在强烈的相互作用,CL-20与NG、NC之间没有明显的化学作用。     

纳米可燃剂对HMX的热分解性能及热分解动力学参数的影响

以二甲基亚砜为溶剂,利用超声辅助喷雾重结晶原理制备了含有不同比例的纳米Al、Si可燃剂的HMX混合粒子;用X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对制备的复合粒子进行性能表征;重点研究了基于Kissinger法下所得含不同比例纳米可燃剂的混合粒子热分解性能。结果表明,与未加纳米可燃剂的HMX相比,加入质量分数为20%的纳米Al可燃剂细化的HMX的活化能Ea、活化熵ΔS、活化焓ΔH,活化自由能ΔG分别降低了26.07、19.23、26.09、11.75 k J/mol,随着纳米可燃剂含量的增加,催化效果越来越明显而且相同比例的纳米Al可燃剂比纳米Si可燃剂催化效果更好。也就是说,纳米可燃剂能够提高高温下HMX的反应速率,对HMX的热分解有明显的催化作用。     

纳米PbCO_3/CuO复合粒子的制备及其性能

采用机械球磨法对PbCO_3和CuO两种常用燃速催化剂进行纳米化粉碎。用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析了产物粒子的粒径分布、形貌、晶型和纯度。通过分别计算样品中PbCO_3和CuO含量的标准偏差,定量分析了两种组分在PbCO_3/CuO复合粒子中的分散均匀度。用差示扫描量热仪(DSC)分析了产品对吸收药热分解性能的影响。通过测定双基推进剂的燃速研究了产品对其燃烧性能的影响。结果表明,产物平均粒径为70 nm,粒度分布很窄;PbCO_3和CuO组分的分散均匀度分别达到了95.40%和92.60%。产物使吸收药热分解峰温提前了29.35℃,表观分解热增加了606 J/g,表观活化能降低了16.58 k J/mol。与普通PbCO_3和CuO的混合催化剂相比,纳米PbCO_3/CuO复合粒子使双基推进剂的燃烧压力指数降低了0.203。     

DNTF/CL-20双组元体系热分解特性及机理研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基熔铸炸药中应用前景广阔,从实验分析和动力学模拟两方面入手,研究了DNTF/CL-20双组元体系(1∶1,质量比)热分解特性及机理。采用高压差示扫描量热(PDSC)技术考察了双组元体系的热分解特性,并通过Kissinger方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用技术研究了双组元体系热分解产物的组成及种类,推测了其热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了1.0 MPa下双组元体系的热分解动力学参数。结果表明：DNTF/CL-20双组元体系在1.0 MPa下的热分解过程中,CL-20会因低共熔导致分解峰温降低,产生的气相产物会促进DNTF的分解,进而引起其峰温前移;DNTF/CL-20双组元体系热分解的初始步骤为CL-20中的N—NO₂断裂,产生具有催化作用的气相分子,致使其笼状结构裂解,并引起DNTF的呋咱环和氧化呋咱环于N—O键处断裂,最终生成后续生成NO、CO、CO₂、N₂O、H₂     

两种喷雾结晶法制备超细CL-20

采用压缩空气式喷雾蒸发法和压缩空气式喷雾结晶法,制备了不同粒径的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)超细颗粒。通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)测试,对样品的形貌、颗粒和晶型进行了表征。采用差示扫描量热法(DSC),对其热安定性进行了测试和分析;采用Kissinger公式和Zhang-Hu-Xie-Li热爆炸临界温度计算式,对样品的表观活化能和热爆炸临界温度进行了计算。超细CL-20的机械感度根据GJB 772A—97方法测试得到。结果表明,两种喷雾法制备出的CL-20颗粒粒径在300 nm和800 nm左右,晶型分别为β型和ε型。两种超细CL-20热爆炸临界温度分别为228.24℃和233.18℃。此外,两种超细CL-20的撞击感度相比原料明显降低。     

含CL-20的NEPE推进剂热分解

借助热重-微商热重(TG-DTG)试验和差示扫描量热(DSC)试验研究了含CL-20的NEPE推进剂的热分解特性,探索了主要组分NG、CL-20、AP和催化剂之间的相互作用。实验结果表明,该推进剂的热分解过程分3个阶段:增塑剂(NG)的挥发和分解,PEG CL-20的分解,AP的分解。CL-20促进了NG和PEG的分解,NG与PEG并未影响CL-20的分解。AP的加入促进了CL-20的分解,同时CL-20也使AP的分解由单质2步分解合并为1步。Al粉在该体系中与其他组分的相互作用较弱。催化剂Ct1和Ct2在一定程度上抑制了推进剂中NG、CL-20和AP的起始分解,对于NG起始分解的抑制作用更为明显,当温度升高,抑制作用消失即分解开始时,分解速率大幅提高,从而使推进剂热分解的放热历程缩短,致使推进剂燃速提高。     

CuO/CNTs复合催化剂的制备及对FOX-12热分解的催化性能

以醋酸铜和碳纳米管为原料,采用溶胶浸渍法在常压低温(100℃)下制备出CuO/CNTs复合催化剂,采用XRD、TEM、ICP等对催化剂进行表征,并用DSC研究催化剂对FOX-12热分解特性的影响。TEM结果表明,纳米CuO以8~10 nm的椭球形粒子和宽度为5 nm、长度为50 nm的棒状粒子2种形态附着在碳纳米管表面。催化剂使FOX-12分解峰温降低、放热量增加、表观活化能降低,表现出良好的催化性能。当FOX-12与催化剂以质量比5:1混合时,FOX-12热分解峰温降低了20.3℃,ΔH增加了332 J/g。     

CL-20基复合含能材料的制备及性能

为了提高2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)的安全性能,以硝化棉(NC)和聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为复合包覆剂,采用水悬浮法对CL-20进行表面包覆。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)对样品的形貌、晶型和热分解性能进行表征,对包覆前后样品的撞击感度和力学性能进行了测试和分析。结果表明,NC和GAP成功包覆在CL-20的表面,所得CL-20/NC/GAP样品颗粒为类球形,中值粒径约为300μm。XRD结果表明,经过细化和包覆后,CL-20晶型没有变化,依然为ε型CL-20。特性落高由包覆前的17.3 cm和29.46 cm升高到了36.74 cm,力学性能也显著提高。DSC结果表明,与未包覆CL-20相比,CL-20/NC/GAP复合粒子的分解峰温、活化能、爆炸临界温度和自加速分解温度都得到了一定程度的提高。     

RDX基超细球形包覆粒子的制备及热性能表征

为改善RDX的安全性能,用一种HP-1高分子材料作为包覆剂,采用喷雾干燥技术制备了RDX/HP-1超细包覆球形粒子,RDX与HP-1质量比为98∶2。利用SEM和XRD对RDX原料及RDX/HP-1进行了表征。同时,对两者的热分解性能与撞击感度进行了对比。结果表明,改性后的RDX/HP-1颗粒为规则的球形,粒度约0.3~3μm,形貌及粒度明显优于RDX原料,晶型与原料相同。RDX/HP-1的活化能与热爆炸临界温度分别为191.9 k J/mol和237.2℃,RDX原料的活化能与热爆炸临界温度分别为174.0 k J/mol和236.0℃,RDX/HP-1与RDX原料的等动力学点温度为235.1℃。RDX/HP-1的真空安定性优于RDX原料。RDX/HP-1与RDX原料的特性落高分别为61.5、20.6 cm。